Rasini - materii prime, aditivi rasini solubile in apa

RASINI - MATERII PRIME, ADITIVI RASINI SOLUBILE IN APA

1.1. CONSIDERATII GENERALE

Problemele cu referire la poluare poluare si pericolul de incendiu produse de prezenta solventilor organici, de pretul lor ridicat precum si de greutatea aprovizionarii lor lor a condus printre la incercarea de a-i elimina. Acest lucru se obtine fie fabricand vopsele fara solventi - de exemplu, pe baza de rasini epoxidice lichide cu intaritori lichizi, rasini poliuretanice lichide, lacuri avand ca solventi monomeri copolimerizabili care raman in pelicula, ca in lacurile poliesterice nesaturate, vopsele sub forma de pulbere - sau prin inlocuirea lor cu plastifianti, vopsele tip plastosoli, sau apa, vopsele emulsionate si vopsele solubile in apa. [1].

Cantitativ, rasinile solubile in apa s-au dezvoltat foarte mult concomitent cu perfectionarea metodei aplicative prin electrodepunere numita si depunere prin electroforeza. Aceasta metoda cunoscuta de mult timp (patent britanic 455810/1935 Crosse&Blackwell Ltd) dar neaplicata, a fost industrializata in anul 1963 de catre Ford Motor Company impreuna cu doua fabrici de vopsele utilizand unele sortimente de rasini solubile in apa pe care le-a perfectionat. [1] In numai cativa ani, aceasta metoda de depunere a unor pelicule pe suprafete metalice bune conducatoare de electricitate si care formeaza anodul unei bai in care se afla o solutie de vopsea pe baza de rasini sintetice solubile in apa ionizabile si un catod prin care se trece un curent electric, a cunoscut o larga utilizare in industria automobilelor, electrotehnica, aparaturii elecrocasnice [1].

Prin aceasta metoda se pot vopsi cu un strat de vopsea de o uniformitate perfecta, aderent si fara pori, obiecte cu forme foarte complicate prezentand muchii, goluri interioare, varfuri etc. ca urmare a unei cantitati extrem de scazuta de apa, care impune un consum de energie redusa pentru reticulare, in cuptoare de uscare.

Principiile pe care se bazeaza fabricarea rasinilor sintetice solubile in apa au fost stabilite de H. Hφnel inca din anii 1946-1948 si au fost valorificate in perioada 1958-1960.

Aceste principii sunt :

rasinile sintetice trebuie sa contina atat grupe hidrofile, cat si structuri care cresc hidrofilia;

ele trebuie sa prezinte mase moleculare sub 200 000, preferabil sa fie oligomeri;

solubilizarea rasinilor sintetice in apa se realizeaza prin neutralizarea grupelor carboxilice cu amoniac sau baze aminice volatile;

vopselele solubile in apa contin cel putin doua rasini sintetice solubile in apa cu grupe reactive sau precondensate ale acestora;

vopselele pot contine o anumita cantitate de solventi organici hidrofili care imbunatatesc solubilitatea rasinii, regleaza vascozitatea, tensiunea superficiala si alte caracteristici ale solutiei si peliculei;

formarea peliculei insolubila in apa are loc prin reactii chimice intre grupele reactive ale rasinilor sintetice solubile in apa, astfel incat nu mai contine practic grupe hidrofile.

R. A. Brett concepe o clasificare a polimerilor solubili in apa in doua clase, astfel : 

polimeri care au grupe polare repetate (hidroxil, amina, eter, carbonil etc. dar nu carboxil) de-a lungul lantului si sunt direct solubili in apa;

polimeri care au grupe carboxilice si care se solubilizeaza in apa numai dupa neutralizare cu amoniac sau baze azotoase volatile.

Dupa Brett, din prima clasa fac parte : alcoolul polivinilic, polivinil pirolidonele, unii polieteri si poliesteri, rasini epoxidice, poliamide, rasini fenolice, amino-formaldehidice iar din a doua clasa, rasinile alchidice, acrilice si metacrilice, copolimerii anhidridei maleice inclusiv aductii maleici .

Rasinile sintetice utilizate in vopsele solubile in apa pentru metal sunt : rasinile alchidice, fenolice, aminice, acrilice, epoxidice, maleice, poliesterice si precondensatele acestora [1].

Rasinile sintetice de baza pentru lacuri si vopsele solubile in apa sunt produse la a caror fabricare au loc procese complexe care includ reactii de policondensare si polimerizare si uneori poliaditii. Se cunosc astfel produse :

maleinizat – fenolice;

maleinizat – aminice;

alchido – fenolice;

epoxi aminice;

acrilice si acrilo – aminice;

epoxi – izocianat.

Cele mai multe dintre aceste produse la uscare formeaza pelicule - prin uscare la cuptor sau uscare la aer sau catalitica [4].

Rasinile solubile sau diluabile cu apa sunt in general polielectroliti, care contin grupari acide sau bazice ce sunt aduse in stare de solubilitate in apa prin neutralizarea aminelor si acizilor cand rezulta saruri solubile. Din punct de vedere al sarcinii electrice acestea se grupeaza in :

1.       Rasini polianionice

2.       Rasini policationice

In domeniul electrolacuirii, dupa succesele rasinilor polianionice, sunt preferate rasinile policationice deoarece acestea si la un numar redus de straturi prezinta rezistente mai ridicate la coroziune.

Cu exceptia electropeliculelor realizate prin imersare, unde acestea dau rezultate superioare, rolul principal este preluat de rasinile polianionice.

Functie de compozitia chimica, rasinile polianionice pot fi grupate in :

rasini alchidice ;

rasini acrilice ;

esteri ai rasinilor epoxidice ;

poliesteri ;

rasini fenolice ;

rasini aminice ;

rasini epoxidice, etc.

Dupa Dr. Keger si Dr. Steritzbichler rasinile diluabile cu apa sunt clasificate in [2] :

rasini ce dau solutii reale (veritabile) ce contin un procent ridicat de solvent organic atat in forma de livrare cat si in lacuri gata preparate.

Solutiile reale (veritabile), sunt clare, ele prezinta la o diluare cu apa asa numitul « deal de apa », prin acesta intelegandu-se un comportament atipic la diluare, astfel : la adaugarea apei la rasina vascozitatea rasinii creste pana la un anumit procent de apa dupa care acesta scade brusc. Pentru a diminua producerea « deal-ului de apa », se pot realiza solutii concentrate de rasina in apa, prin adaosul de cosolventi.

rasinile cu un continut redus de solvent organic atat in forma de livrare cat si in lacurile gata preparate formeaza asa numitele solutii coloidale.

Solutiile coloidale sunt de la slab la puternic opalescente. Curba de diluare nu prezinta nici o anomalie.

dispersii care pe langa cantitati mari de rasina solubila contine si solutii cu dispersii de lianti in solventul organic.

Dispersiile sunt opace, au o greutate moleculara foarte mare, asa ca, in majoritatea cazurilor, uscarea este suficienta pentru formarea filmului [1].

Filmele sunt in general termoplastice. Adaosul de solvent trebuie realizat cu grija deoarece stabilitatea dispersiei poate fi afectata de procese de gonflare.

Pentru formularea lacului, substantele liante prezentate in cele trei grupe de mai sus prezinta si alte caracteristici diferentiate.

Rasinile solubile in apa se livreaza atat in forma neneutralizata cat si sub forma neutralizata sau neutralizata partial. Avantajul formei de livrare neutralizate este ca acestea au un continut mare de substanta solida (60-90%) si o foarte buna stabilitate a rasinii, dar ca dezavantaj necesitatea utilizarii unei cantitati mari de substante de diluare.

Inainte de adaugarea apei, rasinile trebuiesc neutralizate corespunzator cu amine. Cantitatea de amina necesara pentru neutralizare se determina in functie de numarul de grupe acide a liantului.

La formele de livrare neutralizate procesul de neutralizare a fost definitivat de producatorul rasinii. Asemenea rasini sunt prezentate in forme de livrare cu un continut de rasina de 55-75% intr-un solvent organic sau in solutii apoase, cand continutul in rasina este de 35-55%. La rasinile neutralizate se prezinta in foaia de observatii domeniul valorii de pH. La determinarea pH-ului se utilizeaza un pH neutru, deoarece hartia indicatoare poate da rezultate eronate.

Pentru neutralizare, de regula, se adauga amoniac, trietilamina, dimetiletanolamina.

La rasinile ce se usuca la aer pot fi utilizate amine usor volatile cum sunt : amoniacul, trietilamina, iar pentru rasinile cu uscare la cuptor se utilizeaza de preferinta dimetiletanolamina.

Rasinile solubile in apa ce se livreaza neutralizate si diluate cu apa pot ingheta la temperaturi joase. Temperatura de inghet depinde de substanta de diluare ajutatoare (cosolvent). Spre deosebire de dispersiile apoase, rasinile solubile in apa inghetate pot fi utilizate in mod normal dupa dezghet in timp ce dispersiile odata inghetate, in general, dupa dezghetare nu mai pot fi utilizate [5].

Avantajele acestor produse sunt :

nu sunt inflamabile chiar daca de multe ori contin cantitati reduse de solventi organici solubili in apa ;

nu sunt toxice ceea ce permite folosirea oricarei metode de aplicare fara a fi necesare instalatii de ventilatie ;

desi produsele in sine sunt mai scumpe de obicei costul vopsireii pe m² este mai mic decat la multe produse ;

produsele dupa aplicare, chiar inainte de uscare la cuptor nu mai sunt redizolvabile in apa ceea ce permite micsorarea ventilatiei in cuptor sau incarcarea acestuia ;

dau pelicule cu capacitate buna de intindere - elastice;

pot fi aplicate prin electrodepunere, una din cele mai eficiente metode de vopsire.

Ca dezavantaje se pot cita :

necesitatea unei durate de zvantare cauzata de cantitatea sporita de caldura necesara evaporarii apei (620 cal/g) fata de solventii organici (157 cal/g la xilen, 198 cal/g la n-butanol) ;

necesita o buna pregatire a suprafetei metalului (degresare, fosfatare) din cauza tensiunii superficiale ridicate a apei (72,8 dyn/cm fata de 30 dyn/cm pentru cel mai multi solventi organici ).       

1.2. RASINI SINTETICE DE POLICONDENSARE SOLUBILE IN APA

1.2.1. RASINI AMINICE

Rasinile amino-formaldehidice solubile in apa sunt in cea mai mare parte derivati ai melaminei. Se citeaza uneori si derivati ai benzoguanaminei sau ai diciandiaminei [1].

Pentru obtinerea unei rasini aminice solubile in apa se citeaza mai multe procedee ca :

sinteza rasinilor in conditii blande pentru a se obtine oligomeri ca de exemplu prin condensarea melaminei la 90⁰C cu formol alcalinizat la pH = 8,5…9,1 si oprirea brusca a reactiei prin racire si atomizarea produsului care este o metilolmelamina ;

folosirea ca agenti de modificare a unor poliamine sau amino-alcooli ;

utilizarea unor polioli alifatici astfel incat sa existe 0,2 – 1,0 grupe hidroxilice pentru fiecare grupa metilolica a condensatului melamino-formaldehidica ;

eterificarea cu alcool metilic care pare a fi singura solutie viabila industrial.

Produsele CYMEL 300 si 301 sunt hexa (metoximetil) melamine obtinute prin condensarea melaminei cu exces de aldehida formica CH₂O in mediu alcalin urmata de eterificare cu alcool metilic in mediu acid (prescurtat HMMM sau HM).

N

H₂N — C ⁄⁄ C — NH₂ CH₂O

| || → HOH₂CN CH₂OH

> C ⁄⁄ C — N<→

N N HOH₂C ||| CH₂OH

⁄ N N

NH₂ ⁄ CH₂OH

N <

CH₂OH

CH₃OH CH₃OC N COCH₃

→ > N — C ⁄⁄ C — N <

CH₃OC| || COCH₃

N N

⁄

C

|COCH₃

N <

COCH₃

Produsul reactioneaza usor cu grupe hidroxilice dand metilen eteri, cu grupe carboxilice dand metilen esteri si cu grupe amidice dand metilen amide.

CH₂OR₁

R₁OH R — N <

CH₂OCH₃ → CH₂OCH₃

R — N < CH₂OCOR₁

CH₂OCH₃ R₁COOHR — N <

→ CH₂OCH₃

CH₂NHCOR₁

R₁CONH₂ R — N <

→CH₂OCH₃

Alti compusi din aceeasi grupa sunt:

N, N' bis (metoximetiluree, prescurtat BMU):

NH — CH₂OCH₃

O = C <

NH — CH₂OCH₃

tetra (metoximetil) benzoguanamina:

N

⁄⁄ CH₂OCH₃

C₆H₅ — C C — N <

|| CH₂OCH₃

N N

⁄

C

CH₂OCH₃

N <

CH₂OCH₃

Rasina VM 1-1 , dimer melaminoformaldehidic partial eterificat :

N N

⁄⁄ CH₂OH CH₃-CH₂ ⁄⁄

HOCH₂-NH- C C ─ N <> N-C-NH CH₂OH

| || CH₂OH HOCH₂ ||

NN N N

⁄ ⁄

CC

| |

NH-CH₂-O-CH₂ _____ ____ NH

Rasina VM 1-3 care este un trimer mixt melamino-ureoformaldehidic partial eterificat:

N

H ⁄⁄ CH₂OH H N

>N-C C-N< ⁄⁄ H

HOCH₂ | || CH₂ ____ ___ N-CC-N<

N N | | CH₂-N-CH₂OH

⁄NN ⁄

C ⁄ CO

| H C H

N< | H N<

CH₂OCH₃N< CH₂OH

CH₂OH

introducerea de grupe carboxilice in rasina aminica prin reeterificarea partiala a condensatelor complet eterificate cu acizi ixicarbonici urmata de neutralizarea grupelor carbixilice introduse in macromolecula.

Rasinile aminice solubile in apa nu se folosesc niciodata singure, sunt considerate componente reactive in combinatie cu rasini plastifiante (alchidice, poliesterice, maleice, acrilice) fata de care au un rol de componenta care confera peliculei duritate crescuta. Gradul de eterificare are influenta asupra reactivitatii ei ; cu cat el este mai mare, rasina aminica este mai putin reactiva [8].

Reactia grupelor eterificate cu grupe carboxilice ale altor rasini reprezinta :

- formarea de grupe esterice – cu punti metileneterice :

H ⁺ ⁄

HMMM → C — N + CH₃OH

⁄

CH₂⁺

N<

O O C

⁄⁄⁄ ⁄⁄ ⁄⁄

C—N + —C → —C NN

⁄⁄ | ||

CHO⁺ O—CH₂—N—C C—N<

⁄

N

- formarea de grupe hidroxilice – cu punti metilenice :

|| H ⁺

—CH₂ —OH + H₃C—OCH₂=N—C →

—CH₃OH

|| Δ ||

N—C → N—C

—CH₂ —O—CH₂ ⁄ —CH ₂ ⁄

—CH₂

Toate aceste reactii sunt catalizate de grupele carboxilice existente in rasina plastifianta sau chiar in rasina aminica.

Gradul de eterificare al rasinii aminice are o mai mare importanta in vopselele aplicabile prin electrodepunere. In o serie de studii J. N. Koral si colaboratorii redau prin comparatie compozitia baii de electrodepunere si a peliculei electrodepuse, cu rezultatele existente, au constatat deferenta de comportare a rasinii HMMM complet eterificata si a unei rasini XM- 1116 partial eterificata.

In tabelul 1.3. se reda eficienta migrarii rasinii aminice in procesul de electrodepunere

Tabelul 1.3. : Eficienta migrarii rasinii aminice in procesul de electrodepunere

Rasina complet eterificata are o tendinta mai slaba de autocondensare – deci da compozitii mai stabile – cu o reticulare mai completa, cu pelicule mai flexibile la aceeasi duritate.

1.2.2. RASINI FENOLICE

Pentru obtinerea unor rasini fenolice solubile in apa, pentru obtinerea vopselelor, se pot utiliza urmatoarele metode de lucru : condensarea in conditii blande, utilizarea de fenoli carboxilati sau sulfonati, utilizarea de baze tari [1].

Pentru condensarea fenolilor cu aldehidele in mediu alcalin la temperaturi sub 120se pot obtine rezoli care sunt de fapt alcooli fenolici cu masa moleculara scazuta si care mai pot reactiona cu formaldehida in pozitiile 4 respectiv 6 (daca acestea nu sunt blocate cu redicali alchilici).

Rezolii cu mase moleculare scazute obtinute din : fenol, crezoli sau xileni, prin policondensare in timpul depozitarii, pierd solubilitatea in apa.

Fenolii alchilati cu redicali alchilici voluminosi dau produse mult mai stabile si mai compatibile cu rasinile solubile in apa, astfel incat, desi rezolii lor sunt limitat solubili in apa, ei pot fi folositi ca rasina reactiva in combinatie cu rasini alchidice solubile in apa.

Hφnel a imbunatatit solubilitatea in apa a crezolilor, alchil-fenolilor (ca de exemplu paratertbutil sau octilfenolul) sau a fenolilor cu structura mai complicata, prin reactia cu acid monocloracetic a fenolului inainte de condensarea cu formaldehida.

CH₃ CH₃

| Δ |

HO—C₆H₄—C—C₆H₄—OH → NaO—C₆H₄—C—C₆H₄—OCH₂—COONa

| NaOH |

CH₃ CH₃

CH₃

CH₂O OH CH₂ | H⁺

→ NaO — C₆H₂—C—C₆H₄—O—CH₂—COONa →

OH CH₂ ⁄ |

CH₃

CH₃

HOCH₂ |

HO — C₆H₂—C—C₆H₄—O—CH₂—COOH

HOCH₂ ⁄ |

CH₃

Un derivat de acest tip se obtine si din acidul difenolic - acidul 4,4-bis (4-hidroxifenil) – pentanoic care dupa condensare da un rezol cu formula:

O alta posibilitate de a utiliza fenolcarboxilatii este condensarea alchilfenolilor cu acid salicilic.

Utilizarea unor baze tari (NaOH, KOH) pentru catalizarea reactiei de policondensare da produse cu o stabilitate imbunatatita dar mai sensibile la apa.

Rasinile fenolice sunt cele mai utilizate rasini coreactive pentru producerea vopselelor solubile in apa ; ele dau cea mai mare rezistenta la coroziunea peliculelor : la peste 250 ore la ceata salina si 1000 ore in camerele de clima.

Rasinile fenolice necesita insa temperaturi mai ridicate de uscare (180 – 200⁰C) decat cele aminice (130 – 140⁰C). Din cauza ingalbenirii peliculei, fenomen care are loc la temperaturi ridicate, rasinile fenolice se pot folosi numai in grunduri, iar cele aminice se folosesc si in emailuri sau vopsele intr-un singur strat, mai ales in combinatii cu rasinile acrilice [7].

Rasinile fenolice se folosesc in amestec cu rasinile alchidice, poliesterice sau maleice sub forma de precondensate. In acest caz, acestea reactioneaza ca si rasinile solubile in uleiuri prin reactia dublelor legaturi ale uleiurilor sau acizilor rezinici cu rasina fenolica prin reactie chinon-metilica. Ele mai pot reactiona cu rasina plastifiata si prin grupele hidroxilice din legaturile eterice sau esterice.

Formarea peliculelor in acest caz are loc prin reactii care duc la formarea de legaturi esterice metileneterice sau chiar la punti metilenice, ca si in cazul rasinilor aminice.

Rasinile fenolice dau rezultate foarte bune si in grundurile aplicate prin electrodepunere.

In prezent, majoritatea automobilelor produse in lume sunt grunduite cu grunduri alchido-fenolice electrodepuse.

1.2.3. RASINI ALCHIDICE SI POLIESTERICE

Rasinile alchidice sau poliesterice solubile in apa se pot obtine fie in conditii blande de reactie, fie utilizand anumite materii prime ca : acizii tricarboxilici, acidul izoftalic, materii prime cu exces de grupe hidroxilice, fie prin modificarea rasinilor prin oxidare sau cu monomeri hidrofili sau cu polietilenglicoli. H. Hφnel recomanda utilizarea unor polioli ca pentaeritrita, polipentaeritrita, trimetilolpropan, tetrametilciclohexanona, a unor acizi policarboxilici ca : succinic, adipic, sebacic, maleic, izoftalic, ortoftalic, hexahidroftalic, trimelitic, sau produsi de aditie DIELS-ALDER a anhidridei maleice cu acizi grasi sau acizi rezinici. Rasina alchidica se realizeaza la un indice de aciditate ridicat (50 – 70 mg KOH/g) si un indice hidroxil de 180 – 200 respectiv 4,5 – 8,5 % grupe OH. Depasirea acestor valori imbunatateste solubilitatea rasinii dar influenteaza nefavorabil fluiditatea si compatibilitatea cu rasinile coreactive fenolice sau aminice.

A fost propusa si utilizarea acidului izoftalic. Se mai propune utilizarea acizilor tetrahidroftalic, endometilentetrahidroftalic. Acesti acizi in conditii blande de reactie dau numai semiesteri care lasa un numar important de grupari carboxilice libere necesare pentru neutralizare cu baze azotoase. Din cauza capacitatii mici de rezistenta a acestor semiesteri astfel de produse nu pot fi folosite decat la aplicare cu pensula in vopsele decorative.

Acizii tricarbixilici sunt indicati deoarece permit usor mentinerea unor indici de aciditate ridicati. Cel mai des citat de literatura este acidul trimelitic (1,2,4-benzentricarbonic) sub forma de anhidrida (TMA). [7]

Au fost propuse pe acesta baza diferite formule de rasini alchidice solubile in apa ca de exemplu :

371 PG si 371 NPG cu formula din trei moli TMA, 7 moli propilen sau neopentil glicol si 1 mol acid adipic:

R = redical de neopentilglicol

3712 NT din 3 moli TMA, 7 moli neopentilglicol, 1 mol acid adipic si 2 moli acizi grasi de ulei de tall cu formula :

R = radical de neopentilglicol

T = radical de acid gras de ulei de tall

WSAD – 1 si WSAD – 2 produse obtinute din anhidrida trimelitica, ulei de floarea soarelui, trimetiloletan (sau propan), acid benzoic si alcool tetrahidrofurfuric cu sructura :

precum si alte rasini care contin anhidrida trimelitica, anhidrida ftalica, acid izoftalic, pentaeritrita, neopentilglicol, trimetilolpropan, bisfenol hidrogenat, acizi grasi din ulei de tall, de cocos, de floarea soarelui, acid benzoic uneori modificate cu derivati sau oligomeri acrilici.

Brett considera ca anhidrida trimelitica conduce la o distributie mai favorabila a grupelor COOH pe lantul macromolecular deci o solubilitate in apa mai buna decat anhidrida ftalica.

F = andidrida ftalica ; T = anhidrida trimelitica ; G = triol, E = diol

Alti acizi tricarboxilici folositi sunt obtinuti din reactia DIELS-ALDER a unor acizi grasi nesaturati cu anhidrida maleica (denumirea comerciala fiind ADMERGINAT).

Acizii tricarboxilici pot fi realizati si in cursul sintezei rasinii din acizi grasi naturali sau acizi rezinici cu anhidrida maleica, cand are loc o reactie DIELS-ALDER cu legaturile duble conjugate tetrahidroftalic substituit sau o reactie de aditie cu substituirea legaturilor duble izolate cand se obtine un derivat de acid succinic :

Anhidrida maleica se poate inlocui cu : acidul fumaric, acidul metacrilic, acid itaconic, mezaconic sau citraconic.

Ca materii prime cu exces de grupe hidroxilice se poate utiliza poliolul polimer obtinut din stiren si alcool alilic cu denumirea comerciala RJ-100 sau RJ-101 , cu caracteristicile redate in tabelul 1.4 :

Tabelul 1.4. : Caracterizarea produsului RJ - 100

Cu formula aproximativa:

Numarul mare de nuclee aromatice prezente, majoreaza stabilitatea peliculei la actiunea chimica.

Rasina alchidica se prepara prin esterificarea acizilor grasi vegetali (din ulei de soia, acid oleic, etc.) si apoi aductarea cu anhidrida maleica si solvirea in amoniac sau baze azotoase volatile ca amorfina.

Brett a aratat ca se pot realiza rasini alchidice cu grad inalt de policondensare, dar solubile in apa, daca se introduc in structura polimeri cu lant lung hidrocarbonat. O serie de brevete prevad utilizarea polietilen glicolului in diferite compozitii de rasina, sau oxidarea rasinilor alchidice cu apa oxigenata la 100-160⁰C.

Tabelul 1.5. : Influenta polietilenglicolilor asupra solubilitatii in apa a unor rasini poliesterice :

Rasinile alchidice modificate solubile in apa se pot produce prin copolimerizare cu derivati vinilici (stiren sau viniltoluen) sau acrilici (esteri acrilici, esteri metacrilici) prin reactie cu poliizocianati, produse alchidice uretanizate. Astfel,prin reactia dintre o monoglicerida de ulei de ricin hidrogenat si un oligomer de matacrilat de metil si acid metacrilic se obtine un monoalcool care estompeaza reactia intr-o rasina poliesterica (de exemplu din anhidrida ftalica si glicerina). Se obtine structura urmatoare :

A = copolimr acrilic

R = redical de acid gras

Ca materii prime utilizabile la fabricarea rasinilor poliesterice mai sunt citate :

acidul dimetilpropionic

al carui carboxil tertiar greu esterificabil ramane disponibil pentru neutralizare cu baze azotoase, in timp ce grupele hidroxilice port participa la policondensare. Se foloseste la obtinerea unor alchidice solubile in apa cu uscare la aer ;

neopentilglicolul, 2,2,4-trimetil 1,3-pentandiolul care prin structura lor cresc rezistenta la hidroliza si la temperatura a alchidelor ;

Tris (hidroximetil) aminometan poate fi folosit ca poliol si in acelasi timp ca agent de neutralizare.

Unii derivati epoxidici pot da monoesteri care pot fi folositi la obtinerea rasinilor poliesterice. Dintre acestia se poate cita produsul comercial CARDOURA E care este ester glicidic a unor acizi alifatici monocarboxilici cu un carbon tertiar.

R₂ O

| ⁄

R1 — C — COO — CH₂ — CH — CH₂

R₃

R₁ + R₂ + R₃ = 9 χ 11 C

Acesti acizi se obtin din reactia CO + H₂O sau HCOOH cu olefine (acizi KOCH). Alti polieteri sunt derivati ai trimetilenoxidului:

HOCH₂CH₂

⁄

CO

⁄⁄

R — CH₂ CH₂

Ca polioli se mai pot utiliza produsele de reactie ale novolacurilor cu epiclorhidrina:

Rasinile comerciale solubile in apa sunt, de obicei, amestecuri sau precondensate. Astfel produsele RESHYDROL care sunt alchido-fenolice (tipurile P 411 ; P 420 ; P 421 ; E 452) sau alchido-melaminice (tipurile M 471 ; M 490; M 491), ALKYDAL R 40W,F 50W si U 200W (alchidic uretanizat), SYNSILATE etc.

Rasinile solubile in apa produse in tara noastra sunt fie alchido-fenolice fie alchido-melaminice si au denumirea comerciala ROMHIDROL.

1.2.3.1 OBTINEREA RASINILOR ALCHIDICE SI POLIESTERICE SOLUBILE IN

APA.

Aceste rasini sunt citate in majoritatea brevetelor ca fiind componente ale vopselelor solubile in apa (in special cele alchidice).

Rasinile poliesterice se obtin prin condensarea poliolilor cu poliacizii [9].

Poliacizii folositi la poli-esterificare sunt de obicei acidul ftalic (anhidrida ftalica), acidul izo-ftalic, acidul tereftalic sau tereftalatul de metil, acidul adipic, acidul sebacic, anhidrida maleica, acidul fumaric – care sunt bibazici si acidul citric, acidul trimxelitic (anhidrida trimxelitica) care sunt trifunctionali.

Poliolii folositi sunt: etilen glicol, propilenglicol, neopentil-glicol, glicerina, trimetilol propan, trometilol propan, pentaeritrita, etc.

Un caz particular al rasinilor poliesterice este acela al rasinilor alchidice. Acestea sunt definite ca poliesteri care pe langa poliacizi si polioli contin si monoacizi (deobicei acizi grasi), acestia constituind componenti importanti ai rasinii [1].

Folosirea acizilor grasi prezinta avantajele urmatoare [64]:

Introducerea in macromolecula rasinii numai a tipurilor dorite de acizi grasi – si nu a amestecurilor – si astfel se poate controla mai bine compozitia; astfel se poate evita prezenta nedorita a unor componenti ai uleiurilor ca: acidul linoleic, care provoaca ingalbenirea, a acidului palmitic, care provoaca ingrosarea vopselelor care contin oxizi de zinc;

Se pot folosi orice polioli, fara a mai exista obligatoriu glicerina (provenita din triglicerida);

Macromolecula formata, in cazul utilizarii metodei cu acizi grasi prezinta o structura cu catene laterale mai putine, decat in cazul utilizarii metodei cu triglicerida, fapt ce va influenta pozitiv proprietatile mecanice ale peliculei si anume peliculele vor fi mai dure si mai putin lipicioase.

Structura aproximativa a catenelor de rasini alchidice ar fi:

1.       metoda cu acizi grasi:

F – G – F – G - F

׀ ׀

A A

2.       metoda cu triglicerida:

F - G - A

׀

F - G - A

׀

F

Vascozitatea finala a rasinilor obtinute prin metoda cu acizi grasi este mai mica pentru aceeasi masa moleculara decat in cazul utilizarii trigliceridelor permitand o aplicare mai usoara.

Pe de alta parte acizii grasi prezinta dezavantajele urmatoare:

sunt corozivi;

sunt scumpi;

congeleaza la temperaturi scazute ale mediului ambiant, necesitand incalzirea lor in vederea manipularii;

la depozitare indelungata se inchid la culoare.

Daca se obteaza pentru metoda de obtinere a rasinilor alchidice solubile in apa din trigliceride naturale trebuie sa se tina cont ca acestea (cu exceptia uleiului de ricin) au o polaritate scazuta si nu sunt compatibile cu restul materiilor prime (polioli, poliacizi). Pentru ca reactia sa decurga in mediu omogen este necesara introducerea grupelor polare in trigliceridele naturale si pentru acesta se face acidoliza sau alcooliza trigliceridelor naturale [9].

In cazul acidolizei are loc reesterificarea trigliceridelor naturale cu acizi dicarboxilici, la 200-300⁰C, moleculele de acid gras din trigliceride fiind partial inlocuite de acidul dicarboxilic. Acest procedeu este convenabil in cazul acizilor izoftalic si tereftalic datorita tensiunii de vapori scazute a acestora si a stabilitatii termice ridicate a legaturii esterice.

In cazul alcoolizei are loc esterificarea trigliceridei naturale cu poliolii, obtinandu-se amestecuri de mono- si diesteri- care contin grupe hidroxilice libere – precum si produsi initiali de reactie (poliol +triglicerida) nereactionati. Reactia are loc la 230-270⁰C si este catalizata de oxizi si hidroxizi ai unor metale cum ar fi: Na, K, Li, Pb, Ca (sau saruri ale acestora cu acizii anorganici).

In fapt, se cauta obtinerea unei rasini cu indice de aciditate ridicat, a caror solubilizare in apa se face cu amoniac sau baze organice azotoase.

1.2.4. RASINI DE POLIADITIE SOLUBILE IN APA

Din acesta categorie fac parte rasinile epoxidice, uleiurile maleinizate si rasinile poliuretanice.

1.2.4.1. ULEIURI MALEINIZATE

In anul 1936 Carleton Ellis breveteaza un ulei de tung tratat la 175-200⁰C cu anhidrida maleica si dizolvarea produsului in hidroxid de amoniu. Mult mai tarziu, prin studiile sistematice ale PAN AMERICAN TUNG RESEARC and DEVELOPMENT LEAGUE Morrel si Samuels Plimmer si Miller, Hφnel s-a stabilit ca au loc, dupa natura uleiului folosit  [64]:

— fie reactii tip DIELS-ALDER (sinteza dien) prin care se obtine un derivat al anhidridei tetrahidroftalice:

— fie o reactie simpla de aditie prin care se obtine un derivat al anhidridei succinice :

Studii ulterioare au condus la utilizarea si a altor uleiuri vegetale ca uleiul de in, uleiul de ricin, soia, peste, masline, ricin deshidratat, soia izomerizat, oiticica cum si a colofoniului.

Aductii se esterifica mult mai repede decat produsele din care provin. Astfel, aductul colofoniului se esterifica la 120⁰C de 5-10 ori mai repede decat colofoniul si la acelasi carboxil.

Dupa maleinizare se constata ca indicele de aciditate experimental, determinat prin analiza, este mai mic decat acela calculat, asa cum se observa in tabelul 1.6:

Tabelul 1.6. : Indicii de aciditate ai uleiului de tung maleinizat

Aductarea uleiurilor se poate face si dupa ce acestea au fost modificate prin copolimerizare cu stiren, metilciclopentadiena sau ciclopentadiena sau chiar cu prepolimeri (de exemplu de ciclopentadiena cu metilciclopentadiena si stiren).

Se pot folosi uleiuri reesterificate de exemplu cu pentaeritrita sau esteri micsti cu acizi rezinici si pentaeritrita in loc de uleiuri; lianti sintetici ca oligomeri ai butadienei avand predominanta structura (CH₂—CH=CH—CH₂)_n de aductanti.

Uleiurile maleinizate pot fi copolimerizate cu stiren, viniltoluen, eteri metacrilici, acid metacrilic, acrilo si metacrilo nitril.

1.2.4.2. RASINI EPOXIDICE COMERCIALE

1.     Rasina DX-15 este obtinuta prin esterificarea completa a unei rasini epoxidice cu masa moleculara 1000 (din bisfenol A si epiclorhidrina) cu acizi grasi din ulei de in, produsul fiind apoi maleinizat si solvit in hidroxid de amoniu, apa si monobutil eterul etilenglicolului.

2.     Rasina DX-16 este obtinuta prin esterificarea partiala a aceleiasi rasini epoxidice cu acizi grasi din ulei de in, esterificarea restului de grupe hidroxilice libere cu anhidrida ftalica dand ftalati monoesteri si solubilizarea in monobutileterul, etilenglicolului, hidroxid de amoniu si apa.

3.     Rasina DX-31 este o rasina epoxidica esterificata partial cu un acid monocarboxilic si apoi cu un aduct maleic al acizilor grasi din ulei de in.

4.     Rasina DX-27 este obtinuta din anhidrida ftalica – esterul glicilic al unor acizi grasi sintetici (C₉ – C₁₁) cu carboxilul legat la un carbon tertiar, glicerina – anhidrida succinica etc.

Rasinile epoxidice solubile in apa sunt folosite in vopselele aplicabile prin electrodepunere [1].

1.2.4.3. RASINI POLIURETANICE

D. Dieterich si colaboratorii prezinta principiul obtinerii unor rasini poliuretanice solubile in anumiti solventi organici polari usor volatili si care sunt diluabile cu apa [64].

Prin eliminarea solventilor organici se formeaza un latex poliuretanic stabil. Dispersia rasinii in apa nu contine stabilizatoiri sau agenti emulgatori, marimea particolelor dispersate fiind de 5-10 microni. Astfel se citeaza un produs obtinut prin aditia la 4,4-difenilmetandiizocianat a unei rasini poliesterice saturate (din acid adipic etilenglicol) si apoi a acidului 2,4 diaminobenzensulfonic. Produsul de reactie se dilueaza cu acetona se neutralizeaza cu trietanolamina, se dilueaza cu apa si se separa acetona prin distilare [2].

1.2.4.4. RASINI POLIMERICE

Din acesta categorie de produse sunt cunoscute in primul rand rasinile acrilice. Exista deasemenea produse vinilice solubile in apa (alcooli polivinilici, polivinilpirolidonele etc.) dar care nu sunt folosite ca substante peliculogene decat in cazuri foarte rare [11].

Pentru a obtine solubilitatea in apa a rasinilor acrilice acestea trebuie sa prezinte o masa moleculara scazuta 5000-15000 si sa contina fie grupe carboxilice fie si grupe carboxilice si hidroxilice. Solubilizarea are loc prin neutralizarea grupelor carboxilice cu amoniac sau baze azotoase volatile.

Introducerea grupelor carboxilice se realizeaza prin utilizarea ca monomer a acidului (met) acrilic, anhidridei maleice, acidul fumaric, acidului itaconic.

Grupele hidroxilice sunt introduse in rasinile acrilice direct prin intermediul unor monomeri ca metacrilatul de 2-hidroxietil sau 2-hidroxipropil. Acestea se pot obtine si din polimerii care contin in amestecul de monomeri si (met) acrilamida prin tratare cu formaldehida in prezenta alcoolilor inferiori (metilic, etilic, butilic).

Pentru micsorarea pericolului de gelifiere odata cu ameliorarea rasinilor acrilice cu grupe amidice se poate face si o reactie partiala a grupelor carboxilice cu etilenoxid.

O alta cale de introducere a monomerilor acrilici in rasini sintetice este aceia a tratarii unui precondensat melaminoformaldehidic cu acid acrilic:

Acelas procedeu poate fi aplicat condensatelor ureoformaldehidice sau unei tetrametilolglioxal diureine.

Rasinile acrilice solubile in apa se fabrica si la noi in tara. In strainatate ele sunt comercializate sub denumirea BAYCRYLW LUHYDRAN SYNOCRYL.

1.3. APA CA SOLVENT

Folosirea ca solvent a apei duce dupa sine o serie de particularitati determinate de structura chimica a apei [64].

Principalele caracteristici ale apei si a unor solventi uzuali sunt redate in tabelul 1.7:

Tabelul 1.7: Caracteristicile apei ca solvent

CARACTERISTICI	Xilen	n-Butanol	Apa
greutate specifica, 200C, g/cm3	0,868	0,810	1,00
caldura specifica, cal/g	0,398	0,716	1,00
caldura latenta de evaporare (la Tf), cal/g	125,0	141,0	539,55
viteza de evaporare, cm3/minut	13,5	33,0	80.0
tensiune superficiala dyne/cm	30,0	21,0	72,2

Din Tabelul 1.7. se observa ca este necesara o cantitate de caldura mai mare pentru evaporarea apei din stratul de vopsea depus pe metal si necesitatea unei perioade de zvantare, inainte de uscarea propriu-zisa.

De asemenea, tensiunea superficiala a apei este mult mai ridicata decat la solventii organici, si, dat fiind faptul ca tensiunea superficiala critica a suporturilor este de obicei de 35-45 (35-45 fier, 37-45 aluminiu) pot sa apara probleme de umectare si aderenta la substrat.

Toate aceste dezavantaje a apei ca solvent, fata de solventii organici uzuali, sunt produse de structura specifica de dipol-moment mare si de tendinta de a forma legaturi de hidrogen. De asemenea, apa influenteata negativ uscarea sistemelor alchidice solubile in apa, cu uscare oxidativa la temperatura ambianta, micsoreaza durata de existenta a oxigenului in stare excitata, micsoreaza deci posibilitatea formarii stadiului de hidroperoxid, prelungind astfel durata uscarii.

Dupa W.A. Riese , apa se caracterizeaza prin rezistivitate astfel:

apa de conducta (potabila) 4-10 000 ohm x cm

condensatul cazanului de abur1-50 000 ohm x cm

apa deionizata cu mijloace clasice1-50 000 ohm x cm

apa deionizata cu schimbatori de ioni18 000 000 ohm x cm

apa dublu distilata ( maxim teoretic) 26 000 000 ohm x cm

Pentru obtinerea rasinilor si vopselelor solubile in apa se considera ca suficienta o apa deionizata avand o rezistivitate de 100 000 ohm cm (respectiv o duritate de circa 10 grade germane).

Pentru utilizare, diluarea se poate realiza si cu apa de conducta nu prea dura.

1.4. COSOLVENTII

In practica este necesara inainte de efectuarea neutralizarii rasinii, pentru a o face solubila in apa, dizolvarea ei in solventi organici, miscibili cu apa. Acesti solventi numiti solventi de „cuplare „ sau „cosolventi „ au ca prim rol de a face manipulabila rasina.

Proportiile de cosolventi sunt, in general, de ordinul 20-25% si prezenta lor este destul de utila din punct de vedere reologic. Cu toate acestea cele mai multe rasini diluabile cu apa prezinta variatii normale ale vascozitatii, la dilutie, vascozitatea lor putand sa scada in proportie insemnata cu adaugarea lor la un anumit moment de 1-2% apa.

Cosolventii uzuali utilizati:

Alcoolii: etanol, izopropanol, butanol (secundar si tertiar);

Eteri ai glicolului: etilglicol (cel mai utilizat). Eterii glicolului au punct de fierbere mai ridicat decat apa, astfel temperatura de fierbere a butilglicolului este de 171,25⁰C iar a etilglicolului de 156⁰C. Ca urmare apa din straturile inferioare ale filmului de vopsea se va elimina inainte sau odata cu acesti eter-glicoli.

1.5. AGENTII DE NEUTRALIZARE

Parmentier, arata ca solubilitatea unei rasini alchidice in apa este legata de prezenta pe lantul macromolecular a grupelor hidroxilice si carboxilice usor ionizabile. Dar aceste grupe nu au un grad de ionizare suficient pentru a conferi polimerului o solubilitate adecvata [64].

Echilibrul:

R – COOH + H₂O ↔ R - COO + H₃O⁺

este mult deplasat spre stanga. Este deci necesara introducerea unei baze (amina sau solutie amoniacala) pentru a obtine o solubilizare completa.

Reactia care are loc se poate schematiza dupa cum urmeaza:

R - COOH + NR¹₃ ↔ R - COO^― + NR¹₃ H⁺

echilibrul fiind astfel deplasat spre dreapta.

Lanturile moleculare sunt incarcate negativ.

Rezulta ca formarea sarii aminice este conditia “ sine qua non „ pentru solubilizarea in apa a polimerilor, cu functiuni carboxilice libere. Baza (amina) nu trebuie sa faca parte din filmul uscat deci trebuie sa-l paraseasca repede pentru a aduce polimerul hidrosolubil intr-o stare insolubila.

Baza de neutralizare poate influenta durata uscarii sistemelor alchidice solubile in apa si anume cu cat baza se evapora mai greu din stratul de vopsea aplicata cu atat este intarziata uscarea. Aceasta poate sa complexeze sicativul de cobalt, mai putin eficace, crescand astfel durata uscarii.

Greutatea echivalenta a aminelor si valoarea pKa (exponent de aciditate, egal cu 14 – pKb, adica 14 – log Kb ) influenteata reologia sistemului. Aceasta actiune este pusa in evidenta urmarind vopselele de concentratii egale (23%) in care cele mai bune rezultate in privinsa raportului corp/vascozitate s-au obtinut cu trietil-amina si dietiletanol-amina.

In privinta tensiunii superficiale a aminelor acestea nu afecteaza intr-o maniera semnificativ tensiunea vopselelor diluate. In tabelul 1.7 se argumenteaza aceasta afirmatie:

Tabelul 1.7: Valori comparative a tensiunii superficiale amina – vopsea

Se mentioneaza ca agentii de neutralizare uzuali ai rasinilor solubile in apa cu uscare la aer sunt: amoniacul, trietilamina, N,N-dietanolamina, 2-amino-2-metil 1 propanol (AMP), N,N-dimetiletanolamina (DMEA), morfolina, etc.

Cantitatea de amina necesara pentru a neutraliza o rasina se calculeaza dupa formula:

( masa moleculara a aminei folosite ) x I x A x B

masa aminei =

56,110

unde:

I x A = indicele de aciditate a rasinii 100%

B = cantitatea de rasina solida 100%

Cantitatea de amina astfel obtinuta este cantitatea teoretica necesara pentru neutralizarea rasinii. Practic se poate obtine o neutralizare suficienta cu o cantitate de amina cel putin egala cu 60% din necesarul teoretic. In aceasta privinta se poate aprecia ca afirmatia “ rasina neutralizata „ nu se refera la neutralizarea 100% (teoretica) ci la o neutralizare suficienta pentru a realiza solubilitatea in apa. Pentru o mai buna stabilitate se recomanda ca pH-ul solutiei sa fie in domeniul 8,5 – 9,5 [64].

1.6. SICATIVII

Sicativii sunt saruri metalice ale unor acizi organici care sunt catalizatori ai formarii peliculelor prin oxido-polimerizarea legaturilor duble atat din rasinile alchidice cat si din cele solubile in apa. Metalele utilizate au de obicei doua nivele de valenta. Metalele cele mai utilizate sunt: Co, Mn, Pb, Fe, Ni, Zn, Ca, Sn. Se mai folosesc si saruri organice de Zr si Cs care, ca atare, nu catalizeaza oxido-polimerizarea, dar formeaza un amestec sinergetic cu alte saruri metalice a caror activitate o accentueaza. Acest efect este datorat unor combinatii complexe (mai ales cu cobaltul) formand un sistem redox mai eficient, care activeaza descompunerea peroxizilor formati la legaturile duble ale acizilor grasi nesaturati [64].

Se poate calcula cantitatea de solutie de sicativ, S, necesara pentru sicativarea unei rasini daca se cunosc: concentratia metalului intr-un sicativ, continutul in solide al vehicolului (vehicul 100%) si procentul de metal dorit raportat la continutul in solide al vehicolului.

% metal dorit fata de vehicul (100%) x continutul in solide al vehicolului

S =

% concentratie metal in solutie de sicativ

unde :

S = sicativ solutie in % masice

Sicativii se introduc in vopsele in faza de finisare , dupa frecarea pigmentilor si a materialelor de umplutura in lianti. Trebuie remarcat ca de multe ori ei sunt adsorbiti in timpul depozitarii in interiorul particulelor de pigmenti si de aceea durata de uscare a produselor se mareste. Acest fenomen apare mai ales la negrul de fum, dar si la oxidul rosu de fier si la unele tipuri de bioxid de titan. Pentru evitarea lui se practica introducerea in timpul dispersarii a octoatului sau naftenatului de calciu care esta adsorbit de pigment si astfel se reduce tendinta acestuia de a adsorbi noi cantitati din alti sicativi .

De asemenea pentru sistemele hidrosolubile sicativii utilizati trebuie diluati cu solventi miscibili cu apa. S-a constatat ca este necesara o cantitate mai mare de sicativ (exprimat in metal) decat in sistemele cu solventi.

1.7. PIGMENTII

La formarea compozitiilor pigmentate pe baza de rasini alchidice solubile in apa trebuie ales cu multa grija pigmentul. Astfel, pigmentii utilizati trebuie sa fie stabili in intervalul de pH = 7-9 (pentru ca neutralizarea rasinii se face cu amina sau amoniac). Trebuie sa se tina cont de acest fapt chiar si in cazul pigmentilor tratati superficial (cum este dioxidul de titan) pentru ca anumite tratamente de suprafata cu saruri sensibile la mediu alcalin duc la o instabilitate a sistemului [1].

Este necesara asigurarea unei bune dispersii a pigmentului in rasina si a unei bune stabilitati a dispersiei. Raportul pigment : liant eta de obicei sub 2 : 1.

Sunt doua posibilitati pentru dispersarea pigmentilor:

1.        dispersarea cu rasina, numai in solvent organic;

2.        dispersarea in rasina neutralizata, partial diluata.

Este de dorit utilizarea celei de-a doua variante pentru ca ea nu implica modificarea pH-ului.

Se recomanda utilizarea urmatorilor pigmenti:

• albi: dioxid de titan, litopon, silicat bazic de plumb,
• negri: negru de fum;
• galbeni: oxid galben de fier, toluidina galbena, cromat de plumb;
• rosii: oxid rosu de fier, toluidina rosie, rosu de  cadmiu;
• maronii: oxid de fier;
• verzi: verde de ftalocianina;
• albastri: ftalocianina albastra.

1.8. ADITIVII

Pentru imbunatatirea dispersiei cat si a calitatilor peliculei, optional, se pot folosi o serie de adjuvanti cum ar fi: agenti de intindere, anti-deponenti, agenti de umectare, antispumanti, aditivi care reduc tensiunea superficiala a filmului, etc.

Daca prezenta lor nu este obligatorie in formulare, dar daca se folosesc, acestia trebuie sa prezinte o excelenta compatibilitate cu mediul apos.

Continutul (%) in diversi aditivi este:

• aditivi de intindere – 0,02-5,0 %
• agent de umectare – 0,2-4,0 %
• anti-deponent – 0 – 4 %

Se recomanda utilizarea unui agent de intindere si umectare (cum ar fi de exemplu Byk 301) in proportie de 0,4 % fata de formularea totala sau Disperbyk 0,13%) [64].

1.9. LIANTI FOLOSITI IN TEHNOLOGIA ACOPERIRILOR ORGANICE

Vopselele pot fi formulate, avand un domeniu larg de proprietati fizice si performante specifice. Materialele care pot fi luate in considerare in formularea vopselelor sunt: pigmentii si liantii, respectiv raportul lor , componentii volatili, sicativii, catalizatorii si aditivii. Cel mai important factor, care asigura de fapt proprietatile peliculei, este vehicolul, respectiv liantul pe care il contine [2].

Liantul asigura proprietatile peliculei formate, si anume:

• Timpul de uscare;
• Rezistenta mecanica;
• Rezistenta la apa si produse chimice;
• Durabilitatea;
• Adeziunea;
• Flamabilitatea;
• Mentinerea culorii, etc.

Alegerea vehicolului pentru realizarea unei acoperiri organice este functie, in primul rand, de timpul de reticulare dorit. Din acest punct de vedere, liantii se pot clasifica intrei grupe:

• Cu uscare la aer;
• Cu uscare la aer si cuptor;
• Cu uscare in exclusivitate la cuptor.

Liantii principali folositi in tehnologia acoperirilor organice sunt formati pe baza urmatoarelor grupuri de produse:

uleiuri sicative;

uleiuri copolimerizate;

uleiuri uretanizate;

lacuri oleorasinoase;

alchide modificate cu uleiuri sicative;

alchide de tip neoxidativ;

rasini alchido-melaminice;

epoxiesteri;

epoxicatalizati;

rasini epoxi-poliamidica;

fenolice, cu uscare la cuptor;

poliuretani;

cauciuc clorurat;

rasini-butadien-stirenice;

cauciuc cloroprenic;

rasini polivinilice;

rasini poliacrilice;

polimeri celulozici;

rasini siliconice;

fluocarbonati;

rasini emulsionate;

rasini solubile in apa;

compusi organici ai titanului.

1.9.1. LIANTI PE BAZA DE ULEIURI SICATIVE

Un ulei sicativ este acela care are proprietatea de a absorbi oxigenul din atmosfera, la temperatura camerei si astfel, transformandu-se din stare lichida in stare solida si devenind insolubil in solventii obisnuiti. Daca un astfel de ulei este aplicat ca o pelicula subtire pe o placa de sticla sau de metal, el va forma in cateva zile o pelicula flexibila [2].

Uleiurile semisicative au o proprietate mai redusa de a absorbi oxigenul atmosferic si de a forma pelicule, proprietate ca lipseste cu desavarsire in cazul uleiurilor nesicative.

Din clasa uleiurilor fac parte:

Acidul oleic are urmatoarea formula structurala:

si cu denumirea chimica de acid octadeca – 9 – enoic, cu o dubla legatura intre atomii de carbon 9 si 10. Acidul oleic are configuratie cis la dubla legatura si poate fi convertit in acid elaidinic, forma de configuratie trans, cu o serie de agenti ca halogeni, sulf sau oxizi de azot. In timpul procesului de oxidare sau polimerizare termica are loc o conventie partiala.

Acidul linoleic contine doua duble legaturi izolate si are formula structurala:

denumirea chimica fiind acid octodeca – 9,12 – dioenic. Se poate prezenta sub forma a patru izomeri geometrici, produsul natural avand configuratia cis la cele doua legaturi duble.

Acidul linilenic contine trei duble legaturi izolate si are urmatoarea structura (configuratia cis):

Acidul elaostearic este un izomer structural al acidului linoleic, avand tot trei duble legaturi, dar acestea sunt conjugate. Structura lui este:

Acest acid se gaseste in proportie de circa 80% in uleiul de tung.

Uleiurile vegetale de interes industrial se pot grupa in trei clase:

1. uleiuri linoleice;
2. uleiuri linoleice;
3. uleiuri cu grupe conjugate.

Uleiurile linoleice si conjugate prezinta o uscare rapida. Unele uleiuri linoleice prezinta proprietati de uscare mult inferioare fata de uleiul de in, pe cand altele prezinta o diferenta minora in aceasta privinta, care poate fi eliminata cu usurinta prin prezenta sicativilor, ca de exemplu uleiul de floarea soarelui.

Acizii grasi in uleiurile naturale sunt esterificati cu glicerina, formula structurala pentru triglicerida, putand fi scrisa:

unde: R₁, R₂, R₃ = lanturile unor hidrocarbonati ai acizilor grasi

In tabelul 1.8. se prezinta cele mai importante uleiuri ale celor trei grupe.

Tabelul 1.8. : Tipuri de uleiuri vegetale

1.9.2. LIANTI OLEOPOLIMERICI

Lacurile pot fi definite ca un amestec intim dintre un polimer si un ulei fuzionate impreuna la caldura, intr-o masa omogena si diluata apoi cu solventi si tratata apoi cu sicativi [1].

Lacurile sunt clasificate in lacuri cu continut de ulei lung, mediu si scurt in functie de cantitatea de ulei existenta in partea nevolatila a lacului si se exprima prin raportul de ulei fata de polimer.

Cele mai folosite uleiuri sunt uleiul de in si tung, dar in aceeasi masura si uleiul de ricin deshidratat si uleiul polimerizat pe baza de soia, in special in lianti care nu se ingalbenesc in timp.

In liantii oleopolimerici se folosesc urmatoarele tipuri de rasini:

• ester de colofoniu;
• copal si ester de copal;
• rasini fenolice, in special modificate cu colofoniu si pe baza de alchil fenoli;
• rasini maleice.

Fabricarea lacurilor oleopolimerice pe baza de rasini sintetice este un proces simplu, nefiind nevoie de o tratare prealabila a rasinii. Uleiul si rasina sintetica sunt incalzite impreuna dupa un grafic de temperatura functie de fiecare caz in parte. Specialistii scot in evidenta doua posibilitati de reactii:

• Un proces de interschimb ce are loc intre gliceride si acizii carboxilici liberi sau esterificati prezenti in rasina. Un astfel de proces, in cazul unei rasini fenolice modificate cu colofoniu poate fi formulata, dupa cum urmeaza:

• Reactii de aditie de tip Diels – Alder intre doi componenti. Astfel de reactii pot avea loc cu rasini fenolice.

1.9.3. LIANTI ALCHIDICI

Rasinile alchidice sunt poliesteri obtinuti prin reactii repetate de esterificare, respectiv de policondensare, intre alcoolii polihidroxilici si acizii di sau policarboxilici sau anhidridele acestora. Numele de alchid a fost desemnat pentru a exprima faptul ca aceste rasini sunt produse dintr-un al-cool si un a-cid, terminatia “ acid ”, fiind apoi alterata in “ kyd ” pentru a evita denumirea similara de acid. Cum glicerina este cel mai folosit alcool, iar anhidrida ftalica este componentul bibazic preponderent, unii producatori folosesc si denumirea de “ gliptal ”, (gli-cerol si p(h)t(h)alic) [3].

O reactie tipica fundamentala de obtinere a unor rasini alchidice nemodificate, obtinuta din anhidrida ftalica si glicerina poate fi formulata astfel:

Acesta este un polimer liniar, care cu o cantitate suplimentara de anhidrida ftalica poate reactiona mai departe pana la reticulare, ce formeaza o masa insolubila si infuzibila.

Polimerii alchidici pot fi definiti in trei clase principale, astfel:

a)     Alchide cu ulei lung, avand un continut de ulei mai mare de 60% (alchide grase);

b)     Alchide cu ulei mediu, avand un continut de ulei intre 40 si 60% (alchide medii);

c)     Alchide cu ulei scurt, avand un continut de ulei sub 40% (alchide slabe).

Alchidele cu ulei scurt sunt folosite in special la fabricarea emailurilor cu uscare la cuptor, in timp ce cele medii si lungi se folosesc in obtinerea peliculelor uscate la aer. In stare pura, polimerul cu continut redus de ulei este dur si tare. Pe masura cresterii continutului de ulei, alchidele devin mai moi, alchidele lungi, fiind asemanatoare cu uleiurile polimerizate. Continutul de ulei are o mare influenta asupra solubilitatii alchidului, alchidele lungi, fiind solubile in hidrocarburi alifatice (white spirit), in timp ce alchidele scurte se dizolva numai in solventi aromatici (toluen, xilen).

1.2.4.13.4. LIANTI FENOLICI

Rasinile fenolice sunt rasini sintetice obtinute prin policondensarea fenolului sau a fenolilor substituiti, cu aldehide sau substante ce produc aldehide. Rasinile fenolice se folosesc in pelicule industriale, de obicei modificate cu acizi rozinici, alcooli sau acizi grasi. Prima faza din reactia de trei faze este formarea metilol fenolilor:

Cu doi si trei moli de formaldehida se formeaza dimetilol si trimetilol fenoli. Produsul final este insolubil in orice silcent uzual si uleiuri si este infuzibil. Folosind un fenol substituit, ca de exemplu para-tert-butilfenol,

care reactionand cu formaldehida si deci policondenseaza in continuare, rezulta un polimer insolubil in ulei. Rasinile pe baza de bisfenol A si amil fenol se obtin in mod similar [3].

Rasinile fenolice pentru vopsele pot fi clasificate, dupa cum urmeaza:

Valoarea pH-ului amestecului de reactie si raportul molar al fenolului fata de formol determina daca produsul este un novolac sau un rezol.

Exista doua tipuri de rasini fenolice 100%, tipul nereactiv, care nu reactioneaza cu uleiurile sicative in timpul fierberii si tipul reactiv, care se combina chimic cu ulei sicativ in procesul de fierbere. Primele tipuri sunt novolacuri obtinute in solutie acida, de obicei fara un exces de formaldehida. Ultimele produse sunt rezoli obtinuti in mediu alcalin, in prezenta unui exces de formaldehida.

Tipul nereactiv este format din lanturi moleculare de lungimi variabile si poate fi reprezentat, dupa cum urmeaza:

Rasina fenolica 100% reactiva fata de ulei este cel mai important tip rezolic. Polimerul este format din lanturi moleculare cu grupe metilolice terminale:

1.9.5 LIANTI EPOXIDICI

Polimerii epoxidici se obtin prin reactia epiclorhidrinei cu bisfenol A, in mediu alcalin. Structura celui mai simplu membru din familia polimerilor epoxidici poate fi prezentata prin reactia a doi moli de epiclorhidrina cu un mol de bisfenol A:

Daca se creste cantitatea de bisfenol pentru a obtine un raport de doi moli de bisfenol la trei moli de epiclorhidrina, rezulta urmatoarea formula:

Rasinile epoxidice sunt folosite in trei tipuri diferite de pelicule [1]:

1. Pelicule reticulate la cuptor, in combinare cu rasini fenolice, ureo si melamino formaldehidice, ca agenti de reticulare.
2. Pelicule reticulate la rece, cu poliamine sau poliamide.
3. Pelicule uscate la aer, dupa esterificare cu acizi grasi nesaturati, produsul este cunoscut ca epoxi ester.

Cele mai corespunzatoare rasini fenolice pentru reticularea la rece cu rasini epoxidice sunt de tip rezolic butilat. Reactia poate fi reprezentata dupa cum urmeaza:

Aceasta reactie, cat si homopolicondensarea rasinii fenolice poate fi catalizata de reactanti acizi, ca de exemplu, acid fosforic.

Peliculele epoxi-fenolice si-au gasit intrebuintare in special pentru vopsirea containerelor de solventi, a ambalajelor din industria conservelor, conductelor de benzina, a masinilor de spalat si in industria electrotehnica.

1.9.6. LIANTI POLIURETANICI

Liantii poluretanici pot fi definiti ca polimeri formati prin reactia dintre un di sau un poliizocianat si un di sau un polialcool, sau alti compusi avand atomi activi de hidrogen. Reactia este o poliaditie.

Reactia de baza care caracterizeaza formarea liantilor din aceasta clasa a fost descoperita de Otto Bazer, in laboratoarele de la Farbenfabriken Bazer din Leverkusen [2].

Uretanii sunt caracterizati prin legatura

dar pot contine si alte grupe functionale ca esteri, uree si amide.

Izocianatii, avand structura R – N = C = O, unde R este o grupa alchil sau aril, reactioneaza foarte repede la temperature camerei cu compusi, continand atomi de hidrogeni activi, de exemplu alcooli si amine. Alcoolul R^’OH rupe una din legaturile dintre azot si carbon, hidrogenul activ atasandu-se la atomul de azot si grupa R^’O la atomul de carbon:

Aductul este un ester a unui acid carbonic substituit si cunoscut ca uretan.

In domeniul peliculogenelor se folosesc in special numai doi izocianati, si anume:

TDI MDI

Grupa de izocianat din pozitia 4 este mult mai reactiva decat grupa din pozitia 6.

Cel mai important aduct industrial al TDI este cel obtinut prin reactia a trei moli de TDI cu un mol de trimetilolpropan:

s-au prescurtat TMP. Produsul obtinut are urmatoarea structura, avand trei grupe de uretani si trei grupe de izocianati liberi pe molecula:

Aductul este folosit de obicei ca o solutie concentrata (circa 75%) in acetat de etil, sub denumiri ca Desmodur L (Bayer) sau Suprasec F (ICI) [3].

Alte reactii care au loc intre izocianati si grupele functionale ce contin hidrogeni activiale unor materii prime folosite in acoperiri organice sunt:

In plus, fata de reactiile de mai sus, pot avea loc un numar de reactii de reticulare, in special la temperaturi ridicate (100⁰C sau mai mult) sau in prezenta unor catalizatori. Grupele uretanice reactioneaza cu exces de izocianat pentru a forma legaturi de tip alofanat, in timp ce grupele de uree reactioneaza pentru a forma legaturi de biuret:

O alta reactie de reticulare este formarea unui trimer, ducand la inele de izocianurati:

Dimerii de izocianati reactioneaza cu alcooli pentru a forma alofanati:

Viteza reactiei poate fi marita de 1000 de ori, folosind catalizatori bazici ca tretilenamina. Asemanator, dimerii reactioneaza cu amine pentru a forma biuret.

Alchidele uretanice, denumite si uralchide, se obtin prin transesterificarea uleiurilor sicative urmata de reactia di sau monofliceridei obtinute cu un diizocianat, de obicei TDI.

Alchidele uretanice ofera un numar de avantaje fata de alchidele conventionale, avand o uscare mult mai rapida, la temperaturi mai scazute, o rezistenta mai buna la apa, luciu superior si o mai buna dispersie a pigemntului.

1.9.7. LIANTI SILICONICI

Siliconii sunt obtinuti din clorsilani organosubstituiti care, la randul lor sunt preparati din siliciu elementar obtinut din nisip si silice [2]. Se foloseste numai un singur proces pentru reducerea silicei la siliciu:

Siliciul este apoi convertit la un clorsilan organosubstituit prin reactia cu o halogenura de alchil sau aril:

Fenilmetildiclorsilanul si alti monomeri se obtin prin metoda Grignard de alchilare:

A treia metoda importanta este obtinerea din hidrurile de siliciu ca Cl₃SiH (triclorsilan) si MeCl₂SiH (metildiclorsilan), intr-o reactie de aditie cu un compus organic nesaturat:

Reactia de aditie poate fi obtinuta si folosind un catalizator de platina:

Siliconii se obtin prin hidroliza cu apa a clorsilanilor.

Monoclorsilanul prin hidroliza formeaza un dimer:

Diclorsilanul da un polimer linear dupa urmatoarea schema:

Lantul poate fi oprit prin reactia cu o molecula de monoclorsilan cu o grupa hidroxiterminala si care duce la obtinerea unui produs final stabil, format dintr-un polimer neramificat, avand formula:

Polimerii cu lanturi reticulate se obtin prin hidroliza unui amestec, continand triclorsilani si diclorsilani si in acest caz, derivatul monoclorurat poate actiona ca un stopper al lantului:

Cu cat va fi mai mare proportia de triclorsilani fata de diclorsilan, cu atat va fi mai mare probabilitatea de a se forma o structura reticulara in produsul final. Acestor produse reticulate li s-a dat denumirea de rasini siliconice.

1.9.8. LIANTI AMINICI

Un numar de rasini, continand in macromolecula lor azot, formeaza asa numita clasa a rasinilor aminice. Obtinerea acestor rasini are la baza procesul de condensare a compusilor amino sau aminici cu aldehide. Cei mai importanti reprezentanti ai clasei sunt rasinile ureo si melamin formaldehidice, care sunt convertibile si rasinile de anilina care sunt termoplastice.

Rasinile ureo-formaldehidice butilate nu pot fi folosite singure ca lianti in vopsele pentru ca la uscare ele dau o pelicula casanta si fara adeziune. Ele modifica de obicei rasinile alchidice, dar se folosesc si in combinatie cu nitroceluloza. In acest ultim caz, rasinile ureo-formaldehidice imbunatatesc luciul si tendinta de ingalbenire a acestor lacuri. Aceste lacuri si-au gasit intrebuintare in vopserea mobilei.

Rasinile malaminice se obtin pe aceeasi cale ca rasinile ureice, prin condensare cu formaldehida, atomii de hidrogen din grupele aminice fiind inlocuite cu grupe metilonice [3].

Rasinile melaminice in combinatie cu rasinile alchidice, formeaza pelicule cu o duritate mai mare, o rezistenta la apa, solventi si agenti chimici superioare fata de cele pe baza de rasini ureice combinate cu alchide. Ele se folosesc in aceleasi domenii ca si vopselele pe baza de rasini ureice [4].

Melamina, 2,4,6,-triamino-1,3,5 triazina poate fi privita ca o forma trimerica a cianaminei, H₂N+C≡N si se obtine din cianamida de calciu:

1.9.9. LIANTI PE BAZA DE CAUCIUC

Cauciucul clorurat formeaza produse care se pot folosi ca palicule, formand pelicule cu proprietati anticorozive deosebite [4].

Cauciucul natural, obtinut din pomul Hevea brasiliensis, este un polimer de aditie a izoprenului, CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂. Polimerul este neramificat, lanturile fiind construite dupa structura urmatoare cu duble legaturi in configuratia cis.

Desi cauciucul natural este foarte flexibil si elastic, cauciucul clorurat este friabil si necesita plastifianti, cand este folosit ca pelicula. Pentru a se mentine rezistenta chimica a clorcauciucului, trebuie ca plastifiantul folosit sa fie corespunzator ca rezistenta.

Vopselele pe baza de clorcauciuc se folosesc la vopsirea laboratoarelor, a intreprinderilor chimice, ca vopsele anticorozive si pentru acoperiri decorative a betonului si a padimentelor. Un domeniu particular al vopselelor pe baza de clorcauciuc este vopsirea zidariei la bazinele de inot, a tancurilor de apa si a marcarii drumurilor si soselelor.

1.10. DOMENII DE UTILIZARE A RASINILOR SOLUBILE IN APA

Formularea de produse pe baza de rasini solubile in apa este mai delicata decat a produselor solubile in solventi organici.

Exista in primul rand o mare varietate de posibilitati in alegerea si combinarea diferitelor rasini sintetice existente.

Rasinile alchidice pot fi cu uscare la cuptor (mai rar folosite) si cu uscare la aer - prin adaos de sicativi, prin reticulare cu rasini aminice adaugate separat, sau prin inglobarea agentului de reticulare in insusi rasina prin o precondensare usoara (alchido-fenolice, alchido-melaminice). Acestea din urma mai pot primi in reteta de vopsea adaosuri de rasini (mai ales aminice prin reducerea temperaturii de uscare la cuptor).

Rasinile alchidice se folosesc in formularea produselor aplicate pri metode conventionale (imersie, stropire) cat si prin metode specifice (electrodepunere, flow coating).

Se folosesc pigmentii stabili in intervalul de pH = 7-9. Neutralizarea acestor lianti se face cu amoniac sau amine (specifice pentru fiecare rasina in parte, uneori fiind in functie si de metode de aplicare a produsului).

Pigmentii trebuiesc alesi cu grija (chiar si tipul de bioxid de titan, in functie de modul de tratare superficiala) pentru a asigura o dispersare buna in rasina respectiva si stabilitatea dispersiei mai ales la dilutiile mari utilizate de exemplu in electrodepunere (solutii 10-15% substanta solida). Raportul pigment-rasina este de obicei sub 2 : 1. Utilizarea unor mici cantitati de solventi organici (alcooli, esteri, glicoli) este necesara pentru a asigura o pelicula bine etalata. Sunt necesari aditivi pentru dispersare, antioxidanti, antispumanti. Ca pigmenti anticorozivi se folosesc silicromatul bazic de plumb, cromat de strontiu, cromatul de bariu.Toti pigmentii si materialele de umputura folosite mai ales in produsele pentru electrodepunere trebuie sa aiba continuturi cat mai reduse in substante solubile in apa (electroliti) care impurifica baia de vopsire si dau efecte ale peliculei scazand si stabilitatea baii de vopsire.

Rasinile epoxidice esterificate se comporta analog cu cele alchidice si sunt folosite mai eles in electrodepunere acolo unde se doreste o stabilitate indelungata a solutiilor foarte diluate.

In structura rasinilor alchidice s-a inlocuit monoacizii din uleiuri vegetale cu oligomeri din hidrocarburi ca de exemplu: polibutadiena care se trateaza cu anhidrida maleica apoi se foloseste ca materie prima pentru rasini poliesterice solubile in apa. Acestea au avantajul unor rezistente sporite la coroziune, unei puteri de patrundere mai bune la electrodepunere dar dau produse cu o stabilitate medie in solutii diluate, de aceea se folosesc pe linii de vopsire cu consum ridicat de produs in comparatie cu capacitatea baii de elecrodepunere [1].

Rasinile aminice si fenolice sunt utilizate numai ca rasini coreactante care contribuie la obtinerea aspectului, duritatii, luciului, rezistentei la coroziune a peliculei precum si la imbunatatirea caracteristicilor de aplicare (mai ales rasinile aminice care reduc temperatura de formare a peliculei).

Rasinile fenolice se folosesc mai ales in grundurile anticorezive iar cele aminice in vopsele de finisare.

Uleiurile maleinizate nu se folosesc decat rar ca atare, ele sunt fie transformate apoi in rasini alchidice sau poliesterice sau precondensate cu rasini fenolice. Dau produse stabile si pelicule de buna calitate dar numai pentru grunduri, dat fiind tendinta lor marcata de ingalbenire.

Rasinile acrilice se folosesc ca atare (cand contin grupe autoreactive) sau in amestec cu rasini aminice pentru a obtine pelicule lucioase, deschise la culoare si rezistente la intemperii.

La aplicarile prin metodele clasice se folosesc produse alchido-fenolice, ulei maleinizat fenolice pentru grunduri anticorozive care necesita temperaturi de uscare de peste 160⁰C cand dau pelicule cu rezistenta foarte buna la coroziune, apa si substante chimice. Produsele alhido-aminice se folosesc pentru grunduri, vopsele intermediare, emailuri care formeaza pelicule la 140-150⁰C mai lucioase si rezistente la intemperii. Produsele acrilice se folosesc pentru vopsele si emailuri si dau la peste 160⁰C pelicule lucioase care nu se ingalbenesc si sunt rezistente la produse chimice.

Pentru electrodepunere se folosesc produse pe baza de rasini fenolice precondensate sau alchidice, polibutadienice sau din ulei maleinizat si se aplica mai ales la grunduirea caroseriilor de autovehicule si a pieselor de schimb pentru autovehicule. Dau rezistyente foarte bune la coroziune. In acelasi scop se folosesc si produsele pe baza de esteri epoxi care dau o rezistenta buna la coroziune si lovire. Ele se mai folosesc si la grunduirea aparaturii electrocasnice, mobilierului metalic etc. Produsele acrilice se folosesc pentru realizarea de vopsiri prin electrodepunere intr-un singur strat pentru aparatura electrocasnica, frigidere, mobilier metalic.

Tabelul 1.9. : Produse solubile in apa cu uscare la cuptor

In continuare sunt date cateva retete din literatura privind produsele solubile in apa :

Tabelul 1.10. : Reteta nr. 1

Tabelul 1.11. : Reteta nr. 2

Tabelul 1.12. : Reteta nr. 3

Tabelul 1.13. : Reteta nr. 4