POLIMERII VINILICI - Mase plastice

POLIMERII VINILICI

Mase plastice

Inca din antichitate oamenii au folosit materiale naturale ca : lemnul, pielea, bumbacul, lana, matasea, pergamentul, papirusul. In India antica se utiliza shellacul, o rasina naturala, pentru acoperirea obiectelor din lemn, iar in Roma antica se utiliza o rasina naturala, fosila denumita amber.

La mijlocul sec.al XVII-lea s-a descoperit gutaperca, o rasina naturala folosita la izolarea cablurilor, a carui inlocuire cu materiale sintetice s-a realizat in 1940.

Incepand cu a 2 jumatate a sec. al IX-lea au aparut materiale noi, care au determinat o adevarata revolutie in dezvoltarea stiintei si tehnicii si anume materialele polimerice polimer). In anul 1833 J. Berzelius defineste pentru prima data notiunea de polimer care sta la baza chimiei macromoleculare.

Materialele plastice sunt materiale tehnologice in compozitia carora intra un polimer, un plastifiant care imbunatateste si conserva proprietatile fizico-mecanice, o umplutura inerta si uneori un colorant.

Polimerii sunt molecule mari (macromolecule) constituite prin unirea intre ele a unor molecule mai mici numite monomeri. Ca monomeri se folosesc alchene sau derivati ai acestora, denumiti in general monomeri vinilici.

Molecula care se repeat poarta denumirea de mer parte) si este reactant. Produsul de reactie se numeste polimer. Numarul de molecule de monomeri care intra in alcatuirea unei macromolecule de polimer se numeste grad de polimerizare (n).

Mpolimer=n*Nmonomer

Polimerizare -> poly=numeros, meros=parti limba greaca). De exemplu, reactia de polimerizare a etenei se produce dupa urmatoarea reactie chimica

n H2C=CH2 → (-H2C- CH2-)n

etena polietena

(monomer) (polimer)

Reactia de polimerizare consta deci in decuplarea unei perechi de electroni ai leg, duble Π, care se pun in comun cu electroni ai moleculelor vecine cu care reactioneaza si formeaza legaturi simple. Polimerizeaza foarte usor compusii care deriva de la etena prin substituirea unui atom de hidrogen cu un radical de hidrocarbura sau cu alti atomi.

In functie de proprietatile si domeniile de utilizare, polimerii se impart in mai multe grupe, cele mai importante fiind: materialele plastice, elastomerii, fibrele, adezivii si materialele peliculagene. Proprietatile maselor plastice depend de natura polimerului, a altor materiale adaugate, a plastifiantului, a umpluturii si a conditiilor de prelucrare.

Polietena

Polietena(P.E.) a fost obtinuta pentru prima data in 1933, iar 3 ani mai tarziu s-a produs pe scara industriala in Anglia prin polimerizarea etenei la presiune inalta.

Industrial polietena se obtine prin polimerizarea etenei lichide, la presiuni mari (1000-2000 atm) si la temperature joasa 100-300 C) sau la presiune joasa (pana la 5 atm) in prezenta catalizatorului Ziegler.

Polietilena are o structura filiforma; ea este alcatuita din macromolecule liniare cu foarte putine ramificatii. Gradul de polimerizare este de circa 1800. Este o masa solida, laptoasa sau transparenta, flexibila sau rigida, cu rezistenta mecanica si electrica buna. Are stabilitate chimica mare, fiind insolubila in apa si in alti solventi. Temperatura de inmuiere este cuprinsa intre 110-150 C; prezinta stabilitate termica ridicata. Polietena se utilizeaza ca material plastic electroizolant in electrotehnica si electronica, la imbibarea tesaturilor si a hartiei, la fabricarea ambalajelor, a foliilor a tuburilor si conductelor, a vaselor de diferite forme si marimi si a multor alte obiecte de uz casnic.

Foliile de polietena sunt permeabile la gazele din atmosfera, dar sunt impermeabile la apa; ele au densitate mica, o flexibilitate ridicata si o mare rezistenat la rupere. Pot fi sterilizate fara a-si pierde forma. Sunt folosite si pentru protejarea rasadurilor in agricultura.

Permanent sunt cercetate si produse numeroase materiale plastice cu proprietati noi, materiale mai rezistente, mai usoare, mai ieftine si mai flexibile pentru constructia de locuinte si alte cladiri, pentru avioane, automobile, trenuri si vapoare.

Cauciuc 1744 Francezul Charles Marie de la Condamine a participat intre 1735-1744 la o expeditie stiintifica in Peru pentru masurarea meridianului terestru.Coborand pe fluviul Amazon a descoperit arborele de cauciuc in inima padurii tropicale si a notat remarcabilele calitati ale sucului care se scurgea din acestia.

Vulcanizarea.Americanul Charles Goodyear lucra intr-o zi la un procedeu de trate a gumei indiene.Intamplator au cazut cateva picaturi dintr-un amestec de guma de cauciuc si sulf pe un disc cald.A obtinut primul brevet in 1844 dar a trebuit sa duca o lupta continua cu un mare numar de contrafaceri si a obtinut castig de cauza abia in 1852.

Cauciucul sintetic.In 1860 Englezul Charles G.William a obtinut separarea izoprenei.Primele succese industriale au fost obtinute de G.Bouchardot-Franta-in 1880 si Tilden-Anglia in 1884.Productia de cauciuc sintetic (elastomer) a inceput cu adevarat in timpul ce;ui de-al doilea razboi mondial pentru inlocuirea cauciucului natural.

Celofanul.In 1908, J.E.Branderberger, regenerand celuloza pentru obtinerea fibrelor a obtinut un film transparent.L-au denumit celofan, iar marca pentru aceasta denumire a fost depusa in 1912.

Bachelita 1909.Prima materie plastica sintetica a fost brevetata de belgianul Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) naturaliza American.Baekeland a facut studii de chimie la Universitatea din Grand, iar la 26 de ani s-a stabilit in SUA pentru a lucra intr-o societate de materiale fotografice.

A inventat prima hartie fotografica "operationala" Velox pe care a comercializat-o prin propria sa firma.Si-a vandut brevetul si societatea in 1899 inventatorului George Eastman.In 1905 a inceput cercetarile care l-au condus la inventarea bachelitei.

PVC.In 1913 profesorul german Klatte breveteaza polimerizarea unui gaz, clorura de vinil. Fabricarea industriala incepe in 1931 iar in prezent obiectele din PVC cunosc o multitudine de aplicatii: tevi, marochinarie, izolatii electrice, etc.

Plexiglasul.In 1924 chimistii Barker si Schinner au obtinut o sticla organica comercializata din 1934 sub numele Plexiglas.

Polistirenul Pus la punct de germanul Wulff, este folosit pentru jucarii, ambalaje alimentare, carcase de radio, etc.in 1933 firma BASF inventeaza polistirenul expandat (zapada artificiala) utilizat ca izolant termic si element antisoc.

Nylon 1935.Numele este generic pentru poliamide. A fost brevetat in 1937 de americanul Walace H.Carothers, director al departamentului de cercetari fundamentale in fizico-chimie la firma lui Du Pont de Nemours, elev al lui Lavoisier.Nylon a fost folosit pentru confectionarea parasutelor utilizate la debarcarea din Normandia. La sfarsitul razboiului, Nylon este simbol al modernismului si prosperitatii. In 1964 a fost inventata o familie de poliamide rezistente la temperature inalte: Kinel si Kapton.

Polietilena 1935.Polietilena de joasa densitate a fost obtinuta in 1935 de englezii Fawett si Gobson iar fabricatia industriala a inceput in 1939.In 1953 germanul Karl Ziegler (premiul Nobel 1963) a obtinut polietilena de inalta densitate, mult mai rigida. Din 1985 DMS (Olanda) si Allied (SUA) folosesc o polietilena de 30 de ori mai rezistenta la tractiune decat otelurile de greutate egala cu ea.

Peba Aceata familie de materiale sintetice (intermediara intre cauciuc si plastic) a fost creata in 1981 de Gerard Eleens

(Atochem). Se foloseste pentru fabricarea incaltamintei si echipamentelor sportive.

Moleculele alchenelor si ale altor substante nesaturate au proprietatea de a se uni intre ele cu ajutorul dublelor legaturi si de a forma polimeri :

n A = An

Numarul de molecule ale monomerului, care se impreuneaza pentru a forma polimerul, se numeste grad de polimerizare(n). Reactia care sta la baza formarii polimerului se numeste polimerizare iar alchena folosita ca materie prima se numeste monomer.

Se disting doua tipuri de reactii de polimerizare. Unele duc la polimeri cu grade de polimerizare mici : dimeri,trimeri tetrameri; in altele iau nastere polimeri inalti sau macromoleculari ( n= cateva sute sau mii).

Alchenele simple,cum sunt etena, CH2=CH2, si propena, CH2=CH - CH3, se transforma in macromolecule numai in conditii speciale. Cel mai usor se polimerizeaza alchenele care au doua grupe alchil la unul din atomii de carbon ai dublei legaturi, ca de exemplu izobutena :

CH3

/

CH2= C

/

CH3

Se cunosc monomeri care polimerizeaza usor deoarece contin in molecula o dubla legatura, de care se leaga o alta grupa de atomi, decat grupa alchil (CH3) sau hidrogen. Asemenea monomeri sunt :

C6H5- CH=CH2 ; CH2=CH-Cl ; CH2=CH-C=N

Stirenul clorura de vinil acrilonitril

Polimerizarea consta in unirea "cap la coada" a unui mare numar de alchene, prin desfacerea dublelor legaturi ,sub influenta catalizatorilor, a radicalilor liberi si in conditii de temperatura,rezultand o macromolecula de forma unui fir lung (molecula filiforma).

Alchenele inferioare se polimerizeaza la temperatura camerei (sau la = 0 grd),sub actiunea catalitica a acizilor minerali( ex. Acidul sulfuric). Acizii mai slabi necesita o temperatura mai inalta( cca 200 grd, in cazul acidului fosforic). Catalizatori buni de polimerizare sint si silicatii de aluminiu naturali sau sintetici.

Polimerizarea etenei,cu formare de polietena. Pana in anul 1955, polietena se fabrica in cantitati relativ mici,deoarece polimerizarea se realiza numai la presiuni ridicate,mai mari de 1500 at. Acum procedeul se realizeaza la presiuni joase (1-2 at.) si ritmul de crestere a cantitatii de polietena s-a marit:

nCH2 =CH2 CH2 CH2 n

Polietena se utilizeaza la fabricarea diferitelor tuburi, la izolarea cablurilor electrice si telefonice,la fabricarea diferitelor obiecte casnice,a foliilor pentru ambalaj etc.

Polimerizarea propenei,cu formare de polipropena. Propena se polimerizeaza in prezenta catalizatorilor de alchil-aluminiu si tetraclorura de titan :

CH3

nCH2 = CH CH3 CH2 C n

H

In comparatie cu polietena,polipropena are unele proprietati mai valoroase. Este cel mai usor material plastic,are proprietati dielectrice bune,este rezistenta la soc,abraziune,la agenti chimici, se descompune numai la temperatura de 300 si are o permeabilitate redusa fata de gaze.

Polimerizarea stirenului, cu formare de polistiren. Materiile prime necesare obtinerii acestui material plastic sunt etena si benzenul. Etena reactioneaza cu benzenul, in prezenta unor catalizatori,formand etil-benzenul; acesta dehidrogenat este transformat in stiren, un lichid incolor cu miros placut, care prin simpla incalzire la 100-180 ,se transforma in polistiren,conform schemei:

CH=CH2 .. CH CH2 CH CH2 CH

C C C C

HC CH polimerizare HC CH HC CH HC CH

HC CH HC CH HC CH HC CH

C C C C

H H H H

Stiren polistiren

Polistirenul este cunoscut in comert si sub numele de trolit sau styroflex . Prezinta proprietati electroizolante deosebite si este foarte rezistent la apa; de aceea este folosit ca material izolant pentru diferite piese de radio,televiziune si radar, cat si pentru izolarea cablurilor. Se foloseste de asemenea , la confectionarea unor piese anexe pentru frigidere si automobile.

Polimerizarea clorurii de vinil,cu formare de policlorura de vinil (P.V.C). Este unul dintre produsii cei mai utilizati si se obtine prin polimerizarea in emulsie. Policlorura de vinil se prezinta ca o pulbere alba, cu densitatea 1,4g/cm3 .Prin prelucrarea materialului ca atare se obtin produse rigide,cu o buna rezistenta mecanica.

Cl

nCH2=CH Cl CH2 C

clorura de vinil H policlorura de vinil

Prin adaos de plastifianti se obtine un produs moale, flexibil,folosit ca inlocuitor de piele sau de talpa. Policlorura de vinil plastifiata cu suport textil are o rezistenta marita la sfasiere si este utilizata la confectionarea articolelor de imbracaminte sau la marochinarie. In tehnica, PVC-ul se foloseste la confectionarea de ventile, corpuri de pompe, tevi si conducte, benzi de transport; in constructii la confectionarea de pardoseli,acoperisuri,pervaze pentru geamuri si tuburi pentru instalatii electrice.

Cauciucul natural se extrage dinsucul laptos al unor arbori tropicali ori din sucul unor plante care cresc in zona temperata: tau-sacazul, coc-sacazul..

Din punct de vedere chimic,cauciucul natural este o hidrocarbura macromoleculara,cu forma bruta (C5H8)n , unde n variaza intre 1000 si 5000. Moleculele cauciucului sunt formate din catene lungi si au ca component structural de baza izoprenul. Izoprenul,produs in celulele arborelui de cauciuc are formula bruta: C5H8 sau 2-metil-butadiena:

CH2=C- CH = CH2

CH3

Cauciucul brut are o culoare slab galbuie, este insolubil in apa, alcool,acetona,dar solubil in benzen,benzina,sulfura de carbon.. cea mai importanta proprietate a cauciucului este elasticitatea. Se intrebuinteaza pentru fabricarea anvelopelor in industria constructoare de masini.

Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietati asemanatoare celor ale cauciucului natural,care se obtine prin polimerizarea butadienei ori prin copolimerizarea lor cu stiren sau cu nitril-acrilic.

Cauciucul poliizoprenic se obtine prin polimerizarea izoprenului in emulsie,sub actiunea unor catalizatori organo-metalici,rezultand un produs macromolecular identic cauciucului natural:

CH3 CH3 CH3

nCH2=C CH=CH2 CH2 C=CH CH2 CH2 C=CH CH2

Exista si alte tipuri de cauciuc sintetic formate in urma polimerizarii :

Cauciucul polibutadienic, cauciucul butadiena-stiren, cauciucul butadien-acrilonitrilic ,cauciucul policloropropenic.

Cauciucul butadienic prin polimelizare, sub actiunea sodiului metalic, a butadienei, obtinute din alcool etilic. Astazi, butadiena se polimerizeaza in emulsie, folosind ca initiator peroxidul de izopropil-benzen.

In procesul de polimerizare, moleculele de butadiena se pot lega in pozitiile 1,4 rezultand polimeri liniari nesaturati conform schemei:

1 2 3 4

a) nCH2=CH-CH=CH2 . -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- .

Butadiena Polibutadiena

(polimer liniar nesaturat)

In realitate, procesul de polimerizare nu poate fi condus in intregime in acest sens, astfel ca o parte din moleculele de butadiena se leaga in pozitile 1,2 rezultand polimeri cu catene laterale nesaturate, conform schemei:

1 2 3 4

b)          nCH2=CH-CH=CH2 . .-CH2-CH-CH2-CH- .

1,3 -Butadiena / /

3CH 3CH

// //

4CH2 4CH2

Polibutadiena

(polimer cu catene

laterale nesaturate)