Conductia electrica in solide

Primul mecanism de conductie studiat a fost cel al conductiei electronica pe metale si semiconductori. Ulterior conductorii ionici au fost extensiv studiati si comercializati in industrie.

Catalizatorii oxizi metalici sunt de obicei nestoichiometrici, policristalini, sau chiar partiali amorfi. Retelele lor contin dezordine structurala, si pe langsaa defectele geometrice (terase, muchii, dizlocari) [7], contin si defecte punctiforme (vacante anionice sau cationice si defecte de tip interstitial). Aceasta dezordine de retea este cauza proprietatilor semiconductoare si catalitice.

Oxizii semiconductori sunt ideali pentru studii de adsorbtie, deoarece permit urmarirea proceselor de transfer de sarcina, in conditii similare celor de reactie prin tehnici in situ de urmarire a variatiei proprietatilor electrice. Masuratorile precise de conductibitate electrica pe solide se efectueaza pe monocristale. In practica insa, multe din materialele folosite nu pot fi obtinute cu usurinta ca monocristal, majoritatea fiind policristaline. In plus, pulberile au raportul suprafata/volum mai ridicat [8], ceea ce favorizeaza procesele de adsorbtie in reactiile catalitice. Conductanta unei pastile de pulbere presata ca si cea a pulberilor nepresate este deseori dominata de contacte intergranulare: transferul de purtatori de-a lungul barierei de suprafata la contactul intergranular este procesul limitator de curent. Pentru astfel de cazuri o masurare a conductantei functie de temperatura da in fapt informatii despre barierele de suprafata si/sau de starile de suprafata ce le induc [9]. In general, in cazul pulberilor procesele de transfer de sarcina sunt controlate de barierele de tip Schottky aparute in zona intergranulara. Schimbarile esentiale ce au loc in timpul sinterizarii, separarii fazelor, adsorbtiei/desorbtiei, au loc in straturile de suprafata, fiind reflectate direct prin schimbari ale conductibitatii electrice la granitele intergranulare.

In cazul pulberilor semiconductoare (semiconductori de tip n) putem intalni cateva situatii (Fig.1) [10]:

Fig.1

a)     Contact intergranular foarte strans, in care caz stratul superficial sarac in electroni (datorita adsorbtiei de oxigen) are o conductie mai mica decat bulk-ul materialului si deci conductia decurge preferential prin bulk.

b)     Contact intergranular partial, in care stratul superficial se suprapune in zona intergranulara, conductia e controlata de starile de suprafata.

c)Contact intergranular foarte mic, conductia controlata de bariere intergranulare de tip Schottky.

Intelegerea corecta a variatiilor proprietatilor electrice ale oxizilor in conditiile catalizei (adica in prezenta unor specii adsorbite a caror stabilitate termica este variabila) este o sarcina foarte dificila. Majoritatea studiilor referitoare la relatia intre proprietatile electrice - adsorbtie/cataliza iau in discutie doar modificarea conductiei electronice. Rezultatele experimentale sunt adesea fluctuante si uneori greu de explicat. Acest lucru se datoreaza faptului ca in realitate, conductibilitatea electrica masurata efectiv este insumarea contributiilor tuturor purtatorilor de sarcina, adica:

 _electronic _ionic

in care prin conductibilitate electronica intelegem conductia datorata electronilor (respectiv golurilor), iar prin conductibilitate ionica avem in vedere conductia prin ioni (ex. ioni de oxigen, protoni, etc).

Se considera de obicei ca in domeniul de temperatura utilizat in cataliza [11], conductibitatea electronica predomina, datorita mobilitatii mai mari a acestor tipuri de purtatori (in legatura cu dimensiunile lor foarte mici). In acelasi timp, se cunoaste faptul ca majoritatea suprafetelor oxidice sunt acoperite in conditii normale cu grupari OH. Dintre acestea, unele au proprietati acide (protoni mobili) fiind sursa aciditatii de tip Bronsted. O importanta majora o are in mod cert contributia conductiei protonice prin intermediul gruparilor OH superficiale si a apei adsorbite.

I.1.1.Conductia ionica

Se disting doua mecanisme de conductie ionica, si anume: prin vacante si prin interstitii. O situatie deosebita avem in cazul oxizilor metalelor tranzitionale, unde apar frecvent vacante anionice (cateodata si vacante de cation), pentru a compensa dezechilibrul de sarcina produs de abilitatea cationului metalic tranzitional de a adopta diverse stari de oxidare.

In toate aceste cazuri, un ion adiacent vacantei va 'sari' in aceasta, lasandu-si pozitia intiala libera (acest fenomen este denumit formal migrare a vacantelor, dar in realitate se misca ionul).

Energia de activare a conductiei reprezinta in cazul conductiei ionice “usurinta cu care se face saltul ionic”, si este in legatura directa cu structura cristalina. Majoritatea solidelor cristaline au structuri cristaline cu o impachetare densa. In acest caz, miscarile ionilor implica delocalizari partiale ale ionilor inconjuratori, in consecinta energia de activare a conductiei avand valori de 1eV sau mai mari, si conductia este scazuta. Materialele cu conductibitate mare au energia de activare foarte joasa [12]. Aceste materiale sunt denumite electroliti solizi si sunt folosite pentru baterii, deoarece arata conductivitati ionice mari (10^-2 S cm^-1).

Doparea cu cationi aliovalenti schimba distributia defectelor de retea, schimband de asemenea si proprietatile de conductie si cele catalitice. Acest fapt este foarte important pentru cataliza, si ajustarea proprietatilor de suprafata prin dopaj este o practica frecventa.

Materialele (oxizi, nitrati, halogenuri sau polimeri) se pot clasifica in functie de proprietatile lor electrice dupa cum urmeaza:

• Izolatori-cu o conductibilitate mai mica de 10^-10 Ω^–1cm^-1 unde conductia electronica este in general de acelasi ordin de marime;
• Conductori ionici in care prezenta defectelor structurale conduce la o conductibilitate ionica intre 10^-9 Ω^–1cm^-1 si 10^-6 Ω^–1cm^-1;
• Conductori superionici cu o conductibilitate mai mare de 10^-5 Ω^–1cm^-1 si de obicei cuprinsa intre 10^-4 Ω^–1cm^-1 si 10^-2 Ω^–1cm^-1.

Principala diferenta dintre conductorii superionici si cei ionici o constituie energia de activare (E_a) a conductibilitatii ionice, care in cazul conductorilor superionici, numiti si conductori ionici “rapizi” sau electroliti solizi este mai mica de 0.4 eV. Pentru conductorii ionici “normali”, energia de activare variaza intre 0.6 si 1 eV.

Exista de asemenea conductori micsti care prezinta atat conductibilitate ionica cat si electronica.

Cel mai uzual criteriu de clasificare al conductorilor ionici tine cont de natura si dimensiunea ionului mobil al subretelei.

Prezenta speciilor mobile intr-un mediu particular poate da nastere unui gradient de concentratie conform legii lui Fick. Fluxul de materie intr-o directie x este dat de relatia:

unde C reprezinta concentratia speciilor mobile iar D coeficientul de difuzie.

Conductibilitatea este data de relatia:, unde B reprezinta mobilitatea ionilor iar e sarcina ionilor mobili. Legea Nernst-Einstein care face legatura intre coeficientul de difuzie si conductibilitate este:, unde k este constanta lui Boltzmann si T temperatura. In plus, trebuie luata in considerare activarea termica a lui C si D conform relatiei:

E_f corespunde entalpiei de formare a defectului pereche (Frenckel sau Schottky), E_m entalpia corespunzatoare migrarii defectului si f reprezinta factorul de corelatie. Valoarea acestui factor variaza intre 0 si 1 si ia in considerare incercarile nereusite la transportul speciilor intr-o directie data, cauzate de salturile intamplatoare ale speciilor mobile si de geometria fiecarui centru. Cu alte cuvinte, acest factor ia in considerare efectele de corelatie (f=1 cand corelatiile sunt absente). De obicei f este de ordinul 0,5-0,8 si joaca un rol in determinarea mecanismului de transport.

Astfel, conductibilitatea se poate scrie:

Termenul  este numit frecvent factor pre-exponential.

Ionii prezinta o mobilitate mare in solide daca sunt ideplinite urmatoarele conditii:

i) numarul pozitiilor vacante in retea este mai mare decat numarul ionilor capabili sa ocupe vacantele;

ii) energia de activare a migrarii ionilor intre aceste pozitii nu trebuie sa fie prea mare, de exemplu raportul adimensional nu trebuie sa depaseasca o valoare cuprinsa intre 1 si 4 la temperaturi sub punctul de topire (descompunere).