Home - Rasfoiesc.com
Educatie Sanatate Inginerie Business Familie Hobby Legal
Doar rabdarea si perseverenta in invatare aduce rezultate bune.stiinta, numere naturale, teoreme, multimi, calcule, ecuatii, sisteme



Biologie Chimie Didactica Fizica Geografie Informatica
Istorie Literatura Matematica Psihologie

Chimie


Index » educatie » Chimie
» Sinteza materialelor zeolitice. Aspecte teoretice


Sinteza materialelor zeolitice. Aspecte teoretice




Sinteza materialelor zeolitice. Aspecte teoretice

Zeolitii si materialele microporoase inrudite se obtin prin sinteza hidrotermala din amestecuri de reactie (hidrogeluri) ce contin elementele T capabile sa coordineze tetraedric si sa formeze retelele zeolitice precum si diversi anioni si cationi. Fiecare component al sistemului are o contributie specifica in formarea gelului si final, in cristalizarea unui anumit zeolit.

1. Factorii care influenteaza sinteza zeolitilor.

Factorii care influenteaza primordial cristalizarea unui zeolit sunt compozitia amestecului de reactie, temperatura si timpul la care se adauga factorii ajutatori.




Factorii care influenteaza sinteza zeolitilor din hidrogeluri.

1. Compozitia amestecului de reactie:

1.1. raportul molar SiO2/Al2O3 sau Si /Al (SAR)

1.2. [OH]; OH/SiO2

1.3. cationii:

a. anorganici: Na2O/SiO2; K2O/SiO2

b. organici:    R2O/SiO2

1.4. anioni (altii decat OH)

1.5. alte specii neionice:

a. gaze dizolvate

b. compusi organici

1.6. H2O; H2O/SiO2

2. Timpul de cristalizare

3. Temperatura de lucru:

a. ambientala: 25 - 60 oC

b. joasa:    90 - 120 oC

c. moderata:    120 - 180 oC

d. inalta:    250 oC si mai sus

4. Factori ajutatori:

a. maturarea hidrogelului

b. agitarea amestecului de reactie

c. natura amestecului (solutie, solutie coloidala, gel)

d. ordinea de adaugare a reactantilor

Compozitia amestecului de reactie se exprima in moli si in rapoarte molare si are in vedere forma initiala sub care se introduc elementele T formatoare ale retelei zeolitice.

a. sursa de silice

- solutie apoasa tehnica de silicat de sodiu (~ 9,0% Na2O si 29% SiO2);

- silice coloidala stabilizata (colloidal silicasol) cu 30 sau 40% SiO2

- silice amorfa de ardere (fumed silica) (Cab-O-Sil, Aerosil)

- silice de precipitare (Hi-Sil, Ultrasil, Romsil)

- tetrametil si tetraetilortosilicat (TMOS, TEOS) (lichide usor hidrolizabile)

Rolul silicei este de constructor al retelei zeolitice.

b. sursa de alumina

- aluminat de sodiu –cu raportul Na/Al = 1,0-1,2;

- sulfat de aluminiu: Al2(SO4)3. 18 H2O ( 48,6% apa);

- azotat de aluminiu: Al(NO3)3. 9 H2O (43 % apa);

- fosfat de aluminiu: Al PO4.2H2O;

- alumina böhmit, AlOOH;

- alumina pseudo hidratata ,Al(OH)3.

Rolul aluminei este acela de constructor al retelei zeolitice si furnizor de sarcina negativa a retelei.

c. surse pentru alte elemente T ale retelei : compusi cu B, Fe, Cr, Ga, Ti, V.

Pentru fiecare compozitie utilizata, cristalizarea se urmareste in timp (pentru o temperatura data) si se exprima sub forma curbei de cristalizare: variatia cantitatii de zeolit cristalizat (%) vs timp de cristalizare. O curba de cristalizare care prezinta un timp relativ scurt pentru perioada de nucleiere, o viteza mare a cristalizarii in perioada de cristalizare si un grad de cristalinitate maxim (100 %) corespunde amestecului cu compozitie optima.

Prin modificarea compozitiei amestecului initial se poate stabili domeniul sau campul de cristalizare al structurii zeolitice cercetate.

Prepararea amestecului are in vedere omogenizarea sistemului prin agitare mecanica, formarea sistemului sub forma de solutie, gel amorf sau sol amorf, ordinea de adaugare a reactantilor, insamantarea sistemului cu cristale ale zeolitului ce urmeaza a fi obtinut (pentru cresterea vitezei de cristalizare), perioada de incubare (imbatranire) a sistemului la temperatura camerei sau alta temperatura cu sau fara agitare inainte de a fi supus cristalizar

Parametrii chimici ai sintezei:

Raportul molar SiO2/Al2O3 din amestecul initial

Este un parametru chimic principal al sintezei si variaza de la ~ 2,0 pentru zeolitul LTA la ∞ pentru silicalit –1 sau silicalit-2. Raportul SiO2/Al2O3 din amestecul initial influenteaza raportul SiO2/Al2O3 din zeolitul obtinut. Zeolitii cu raport Si /Al ridicat prezinta mare stabilitate termica si hidrotermica, o aciditate controlata a retelei precum si o hidrofobicitate tot mai accentuata. Compozitia retelei controleaza sarcina retelei si influenteaza stabilitatea structur Sarcina retelei determina campul electrostatic care modifica puternic interactiunea dintre zeolit si moleculele adsorbite. Cu cresterea raportului SiO2/Al2O3 in zeoliti are loc:

cresterea rezistentei la substantele acide;

cresterea stabilitatii termice;

cresterea hidrofobicitatii;

scaderea afinitatii suprafetei pentru moleculele polare;

scaderea continutului de cationi si deci scaderea capacitatii de schimb ionic.

1.2. Alcalinitatea (continutul de hidroxid) amestecului de sinteza.

Agentul de mineralizare specific cristalizarii zeolitilor silicoaluminosi este ionul hidroxid, OH-. pH-ul alcalin este realizat prin adaugarea unei baze anorganice si /sau organice, ultima pentru cazul in care cationul organic indeplineste rol de “formator” de retea (template). pH-ul hidrogelului are influenta asupra fazei de nucleere, a randamentului cristalizarii, a raportului Si/Al din zeolit si asupra morfologiei zeolitului. Valori mari ale pH-ului conduc la zeoliti cu raport mic Si/Al si la obtinerea de cristale mici. Continutul in ioni OH din gelul initial influenteaza natura speciilor (monomerice si polimerice) prezente in amestecul de reactie si viteza cu care aceste specii reactioneaza prin hidroliza si prin schimb intre faza solida si cea lichida cu formare de noi specii in solutie. In plus, continutul in ioni -OH influenteaza viteza de crestere a cristalelor, scurteaza perioada de inductie si determina tipul de retea.

Alcalinitatea amestecului de reactie dirijeaza cristalizarea zeolitilor influentand asupra tipului structural obtinut final. Alcalinitatea si respectiv “alcalinitatea libera” este un parametru critic al sintezei si al raportului Si /Al din zeolitul cristalizat .

In timpul cristalizarii pH-ul mediului variaza, mai intai scade si apoi la final este mai mare decat initial datorita incorporarii unitatilor SiO2 in reteaua zeolitica. Alcalinitatea libera este data de diferenta dintre alcalinitatea totala (MOH) si alcalinitatea aluminatului de sodiu (MAlO2).Valori ale pH –ului amestecului de sinteza intre 12,3-13,8 sunt caracteristice cristalizarii zeolitilor de tip faujazit X si Y, intre 11,3- 12,7 celor de tip mordenit iar sub 11,5 celor de tip ZSM-5. Alcalinitatea mediului determina formarea anumitor specii de silicat, aluminat si aluminosilicat sub forma de monomeri, dimeri, trimeri, tetrameri cu formarea inelelor de 4-membri si a inelelor de 5-membri: [SiO2(OH)2]2-, [SiO(OH)3]-, [Al(OH)4]-, [Al(OH)3OSi(OH)3]-, etc.

Raportul molar OH/SiO2 influenteaza tipul structural si morfologia cristalelor. Continutul de hidroxid, OH, se calculeaza prin sumarea molilor OH ce provin din NaOH, [AlK4N]OH, silicatul de sodiu (NaOH + SiO2) si aluminatul de sodiu (NaOH + Al2O3) si apoi scaderea molilor de acid adaugat (ca acid liber sau sare). Este cazul folosirii sulfatului de aluminiu ca sursa de aluminiu, considerat echivalent cu Al2O3 + 3H2SO4. Un mol de Al2O3 este echivalent cu 2 moli H2SO4 atunci cand trece in ioni aluminat necesari formarii retelei.

1.3. Prezenta altor anioni (F-)

Prin inlocuirea anionului hidroxid OH- cu anionul fluorura F a facut posibila sinteza zeolitilor silicoaluminosi si din medii slab acide (pH ~5). In conditiile de pH ~ 5, silicea este solubilizata sub forma speciilor de hexaflouro - silicat SiF62- care prin hidroliza conduc la specii policondensate hidroxilate prin a caror unire se formeaza reteaua zeolitica. Drept sursa pentru anionul F- se utilizeaza NH4F, NH4HF2 si HF sau substante ce contin si elementele T ale retelei, (NH4)2SiF6 si AlF3·H2O.

1.4. Prezenta cationilor anorganici si/sau organici

Cationii anorganici (Na+, K +) si cei organici (AlK4N+) in mediul de sinteza joaca rol de formatori ai retelelor zeolitice (template ) iar in produsul cristalizat de compensatori ai sarcinii negative excedentare a retelei. Formatorii de retea sunt specii cationice anorganice sau organice care intervin in formarea anumitor blocuri anionice de constructie prin asamblarea carora rezulta retelele zeolitice tipice. Conceptul de agent de formare (template) al unui anumit tip de retea, specific in special cationilor organici mari a fost introdus de catre Aiello si Barrer. Unele structuri zeolitice se formeaza numai in prezenta anumitor cationi (LTA, LTX si LTY-Na+, Sil-1-TPA+, etc), alte structuri se obtin folosind amestecuri de cationi dar cele mai multe structuri rezulta prin folosirea unui numar mare de cationi formatori de structura (structure - directing agent). Cationii stabilizeaza formarea anumitor subunitati structurale care prin cristalizare vor da forma porilor din interiorul structurii zeolitice.

In general, cationii alcalini, puternic hidrofili, sunt efectivi in cristalizarea din medii bazice a zeolitilor cu raport Si /Al scazut iar cationii organici (tetraalchilamoniu) - hidrofobi sunt efectivi in cristalizarea zeolitilor mediu si inalt siliciosi, precum si a materialelor microporoase de tip AlPO, SAPO, MAPO, MAPSO.

Cationii influenteaza morfologia cristalelor, cristalinitatea produsului si randamentul in produs.

Aditivii organici – cationici (ioni cuaternari de amoniu) si neionici (amine organice) prin modificarea gelului permit obtinerea unor structuri cu raport SiO2/Al2O3 mai ridicat decat se obtin in absenta lor (cazurile N – A, ZK – 4, alfa), duc la modificarea pH-ului sau au o actiune tampon (cazul aminelor organice slabe), la modificarea solubilitatii anumitor specii, a proprietatilor de transport si termice cat si a duratei de cristalizare. Aditivii organici indeplinesc rol de agent de directionare a structurii cat si de material de umplere a volumului intern. Unii aditivi organici sunt incorporati (inchisi) in porii zeolitului iar eliminarea lor presupune un tratament termic sever la 450-6500C (cazul ZSM-5). Cei mai multi aditivi organici cationici sau specii neutre sunt instabili in conditiile sintezei hidrotermale astfel ca este dificil de spus daca directionarea structurii este datorata aditivului initial sau este datorata produsilor de descompunere.

1.5. Prezenta altor specii neionice

Sinteza zeolitilor poate fi condusa in prezenta anumitor gaze dizolvate sau in prezenta unor substante organice neionice (solventi nepolari) care folosesc in special ca agenti de “umplere” a porilor structurilor formate (alcooli, DMSO, sulfolan, HCOOH, HCONH2, H2O2 ).

1.6. Raportul H2O/SiO2 (dilutia)

Apa interactioneaza puternic cu cationii prezenti in amestecul de reactie astfel ca produsii de interactiune (ionii hidratati) indeplinesc rol de agent template pentru directionarea unor anumite structuri cristaline zeolitice ( 1 Ǻ, 3,6 Ǻ; = 3,45 Ǻ, = 3,65 Ǻ). Un al doilea rol al apei il constituie cel de material de umplere a volumului liber al zeolitului. De asemenea, continutul de apa influenteaza proprietatile de transport in gel precum si vascozitatea gelului reactant.

Astfel, in cazul sintezei mordenitului un raport molar initial Na2O/SiO2 mare inseamna concentratii mai mici ale aluminiului si siliciului in faza lichida si conduce la cristalizarea unor faze zeolitice putin stabile. Un raport molar Na2O/SiO2 mic in gelul initial inseamna concentratii mai mari ale aluminiului si siliciului in faza lichida iar ca rezultat se formeaza faze zeolitice mai stabile.

Parametrii fizici ai sintezei:

1.7. Temperatura si presiunea de cristalizare.

Cristalizarea zeolitilor poate avea loc la temperatura ambientala (25-60 0C), la temperatura joasa (90-120 0C), la temperatura moderata (120-220 0C) sau la temperatura inalta (peste 250 0C).

In general, zeolitii aluminosi cu raport Si /Al mic cristalizeaza hidrotermal prin incalzire pe baie de apa (~95 0C). Zeolitii siliciosi cristalizeaza hidrotermal sub presiune autogena la temperaturi de pana la 200 0C in autoclave de otel inoxidabil teflonate. Daca mediul de reactie este apa, presiunea creste pana la 15 atm iar daca avem mediu organic, presiunea atinge valori mult mai mari. Importanta este viteza de incalzire a amestecului de reactie pana la temperatura de regim, incalzire realizata in cuptor cu microunde, in cuptor cu baie de nisip sau in cuptor cu circulatie de aer cald.

In timpul cresterii temperaturii la nivelul amestecului de reactie au loc urmatoarele evenimente :

- accelerarea dizolvarii gelului cu formarea speciilor monomerice de silicat, aluminat si silicoaluminat;

- formarea dimerilor, trimerilor si tetramerilor,

- asocierea speciilor cu formarea unor anumite unitati secundare de constructie;

- nucleierea si cristalizarea zeolitului.





Cresterea temperaturii influenteaza viteza de crestere a cristalelor (scurteaza durata cristalizarii) iar pentru unii zeoliti duce si la cresterea dimensiunilor cristalelor (ZSM-5). Cresterea temperaturii de cristalizare are influenta si asupra densitatii produsului, produsul cristalin devenind cu structura inchisa.

Presiunea este un parametru fizic putin relevant deoarece cristalizarea zeolitilor are loc in general sub presiune autogena.

1.8. Durata cristalizarii

Timpul de cristalizare a unui zeolit variaza de la cateva ore pana la 100 de zile, in functie de compozitia amestecului si de temperatura la care se realizeaza cristalizarea. Pentru fiecare sinteza exista un timp optim pentru care randamentul in produsul cristalin si cristalinitatea zeolitului sunt maxime. Se determina pe baza curbei de cristalizare: % zeolit cristalizat vs. timp de cristalizare.

1.9. Agitarea in timpul cristalizar

Agitarea amestecului supus cristalizarii conduce la modificarea concentratiei punctuale a reactantilor, la ruperea structurii gelului si formarea anumitor specii de silicat, aluminat si silico-aluminat precum si la uniformizarea temperaturii in masa de reactie.

Sinteza celor mai multe structuri zeolitice este favorizata de agitarea amestecului (continua sau discontinua) in timpul cristalizarii dar se cunosc cazuri cand agitarea nu permite obtinerea aceleiasi structuri obtinute din sistem fara agitare.

Tinand seama de fenomenele chimice care au loc in timpul genezei zeolitilor, procesul de cristalizare cuprinde 3 etape:

a.    realizarea suprasaturarii solutiei in speciile formatoare de retea;

b.    nucleierea si formarea germenilor de cristalizare;

c.    cresterea cristalelor.

Curbele de cristalizare corespunzatoare au o forma sigmoidala evidentiind perioada de inductie (mai scurta sau mai lunga), perioada de cristalizare accelerata si perioada finala de atingere a cristalinitatii maxime (fig. 1).

Mecanismul sintezei difera de la zeolitii aluminosi la cei siliciosi si poate fi reprezentat simplificat astfel. (fig. 2).

In sinteza zeolitilor s-au urmarit doua obiective:

I. Cresterea raportului Si/Al din reteaua zeolitica de la 1 in zeolitul LTA la ∞ in silicalit-1 (MFI). Prin aceasta s-a realizat cresterea stabilitatii termice de la ~ 7000C (LTA) la 13000C (silicalit) si a stabilitatii chimice in medii ostile, precum si “ajustarea aciditatii” suprafetei zeolitice si a selectivitatii ei, de la caracterul hidrofil la cel hidrofob (respectiv organofil) necesar in procesele de separare si in procesele catalitice (familia PENTASIL-MFI (ZSM-5) si MEL (ZSM-11)).

Acest lucru a fost posibil prin folosirea bazelor organice (cationi de tetraalchilamoniu) cu rol de agenti de formare a structurilor zeolitice (template), idee realizata pentru prima data de catre R.M.Barrer in 1961 si care a condus la obtinerea zeolitilor din familia PENTASIL, MFI (ZSM-5) si MEL (ZSM-11) si a silicei microporoase silicalit-1 si silicalit-2.

Fig. 1. Curbe de cristalizare specifice zeolitilor ZSM-5 [203]: temperatura 170 0C; sistem Na+TPABr sursa de siliciu QuSO (1); Ludox (2);Cab-O-Sil (3); Silicat (4 . Sistem Na+TPAOH: QuSO (5); Ludox (6).

de Si, Al (P, Ge, Ga, Ti . )]

(alti cationi)

 

Reactantii de baza

 

Gelifiere (amestecare)

 


Hidrogel amorf

 


Incalzire, T = 50-300 0C

Agent de mineralizare

 

Dizolvare

 

-OH

-F

 


Formarea SBU

 


Nucleiere si crestere a cristalelor

 

Agent de formare sau modelare a structurii

 


Cristale de zeolit cu retea rigida ce contine cavitati si/sau canale

 

-Na+, K+

-TMA, TEA, TPA, TBA

-H2O

-molecule organice

 

Fig. 2. Mecanismul sintezei zeolitilor.

II.  Introducerea altor elemente T in reteaua de silicoaluminat prin substitutie izomorfa partiala sau totala a Si4+ si Al3+. Au fost obtinuti astfel metalosilicatii cu B3+, Ga3+, Fe3+, Cr3+, Be2+, Ge4+, Ti4+, metaloaluminatul cu Ge4+ si apoi aluminofosfatii AlPO4-n, silicoaluminofosfatii SAPO-n si materialele micro-poroase MAPO, MAPSO, ElAPO si ElAPSO [16-20].

Substitutia izomorfa a Si4+ sau Al3+ cu alti atomi T aflati in stari diferite de valenta prezinta deosebit interes teoretic si practic. Se pot intalni patru tipuri de substitutie izomorfa si anume:

1. substitutie izomorfa cu un ion trivalent (B3+, Fe3+, Cr3+ Ga3+) cand reteaua cristalina isi pastreaza sarcinile negative excedentare dar se modifica parametrii celulei elementare, campul electrostatic, numarul si taria centrelor acide, caracterul hidrofil/hidrofob al retelei;

2. substitutia izomorfa a Al3+ cu un ion tetravalent ( Ge4+, Cr4+, Ti4+, Sn4+, Zr4+) cand reteaua cristalina devine electric neutra iar materialele respective nu au proprietatea de schimb cationic;

3. substitutia izomorfa cu un ion pentavalent ( P5+, As5+, V5+ . ) cand reteaua cristalina este neutra sau devine pozitiva cu proprietatea de schimb anionic. Prin inlocuirea totala a Si4+ cu P5+ s-au obtinut sitele moleculare AlPO, cu retea neutra si fara proprietatea de schimb ionic. Prin inlocuirea partiala a Al3+ si/sau a P5+ cu Si4+ s-au obtinut zeolitii de tip SAPO a caror retea este negativa (in anumite cazuri poate fi pozitiva).

4. substitutia izomorfa cu un ion divalent (Be2+, Mg2+, Mn2+, Co2+, Zn2+..) cand fiecare tetraedru substituit poarta doua sarcini negative ce trebuie compensate sau cand apar defecte de retea la atomii de oxigen.

Substitutia izomorfa cu un ion divalent duce la cresterea numarului de centre acide Brönsted iar substitutia cu un ion tetravalent duce la cresterea tariei centrelor acide.

Pentru a se realiza coordinarea tetraedrica trebuie sa fie indeplinita conditia de raport a razelor dintre atomul Tz+ si O2- :

0,225 < r Tz+ / r O2- < 0,414

2. Sinteza zeolitilor tip MFI (ZSM-5)

In sinteza zeolitilor unul din obiectivele cercetarii a fost cresterea raportului Si/Al din reteaua zeolitica de la 1 in NaA la in Silicalitul-1 (SiO2 microporos cu structura MFI). Prin aceasta s-a realizat cresterea stabilitatii termice a zeolitilor de la circa 700 0C (NaA) la circa 1300 0C (Silicalit-1), s-a modificat caracterul hidrofil al suprafetei zeolitice catre hidrofob (organofil) si s-a modificat substantial numarul si taria centrelor acide responsabile pentru activitatea catalitica.

Obtinerea zeolitilor siliciosi a fost posibila odata cu introducerea bazelor organice cu azot: hidroxizi de tetraalchilamoniu, saruri de tetraalchil amoniu (bromura, iodura, clorura), amine tertiare, secundare, primare, diamine.

Zeolitii din familia PENTASIL avand drept termeni de capat ai seriei ZSM-5 (MFI) si ZSM-11 (MEL) au fost obtinuti de catre cercetatorii de la Mobil R&D Corporation (SUA) prin utilizarea cationilor micsti (Na+ + Pr4N+) respectiv, (Na+ + Bu4N+).

Hidroxidul sau bromura de tetrapropilamoniu genereaza ZSM-5 din geluri de silicoaluminat si Silicalit-1 din geluri de silicat. iar hidroxidul sau bromura de tetrabutilamoniu genereaza ZSM-11 sau Silicalit-2.

Din cauza ca moleculele organice sunt incorporate in canalele zeolitice, acesti zeoliti au fost denumiti si “zeoliti cu azot” (nytrogeneous zeolite) sau organosilicati.

Zeolitii ZSM-5 prezinta proprietati specifice neintalnite la zeolitii comuni. Prin sinteza hidrotermala au fost obtinute structuri MFI cu rapoarte molare SiO2/Al2O3 = 20-8000. Pentru anumite aplicatii, exista unele corelatii intre compozitie si proprietati. Astfel, capacitatea de schimb ionic, activitatea catalitica si hidrofobicitatea retelei depind de compozitie, variind liniar cu continutul de aluminiu, pe cand alte proprietati ale zeolitului ZSM-5 cum ar fi difractograma DRX, marimea si volumul porilor, densitatea retelei si indicele de refractie sunt invariante cu compozitia (Tabelul 2).

Obtinerea zeolitilor de tip ZSM-5 din geluri si soluri de silicoaluminat alcalin s-a utilizat in primul rand prin folosirea unor baze organice cu azot in molecula, (baze organice si sarurile lor) capabile sa formeze cationi care sa complexeze si sa ordoneze tetraedrele [SiO4] si [AlO4] . Ulterior, au fost folosite si alte substante organice ca de exemplu: alcooli, amide, hidroxilamine, detergenti etc.




Tabelul 2. Proprietati fizice ale structurilor ZSM-5 si Silicalit-.

Proprietatea

ZSM-5

Silicalit-1

Indice de refractie la 25 0C

-forma initiala

-forma calcinata la 600 0C

Difractograma DRX

-tip structural: MFI

Dimensiunile canalelor, Å

- drepte [010];

- sinusoidale [100];

Densitatea retelei, atom T/1000 Ǻ3

Densitatea, g/cm3

- experimentala

- calculata

Volumul microporilor (cm3/g)

Volumul de adsorbtie la 25 0C (cm3/g)

- n-hexan

- benzen

1,48 a

1,40 a

identic

ZSM-5

5,3 x 5,6

5,1 x 5,5

1,79 c

0,18 b

0,18 b

0,13 b

identic

silicalit-1

(ZSM-5)

5,0 x 5,6

1,80 c

a – ZSM-5 cu raport molar SiO2 /Al2O3 = 6400; b – HZSM-5 cu raport molar SiO2/Al2O3 = 75; c – HZSM-5 cu raport molar SiO2/Al2O3 = 8660;

Sintezele in prezenta cationilor organici conduc la structuri ZSM-5 cu rapoarte SiO2/Al2O3 care variaza in limite foarte largi, de la 10 la in Silicalitul-1, iar sintezele efectuate in prezenta substantelor organice capabile sa complexeze sau sa solvateze speciile ionice existente in gelul de silicoaluminat conduc la structuri ZSM-5 in care raportul SiO2/Al2O3 nu depaseste valoarea 100 si care, de cele mai multe ori sunt impurificate cu ZSM-8, ZSM-11 si cuart.

Din literatura de brevete si publicatii stiintifice privind obtinerea zeolitilor de tip ZSM-5, rezulta urmatoarele posibilitati de sinteza:

a. Sinteze in prezenta cationilor organici (AlK)4N + proveniti din hidroxid sau bromura de tetraalchil amoniu.

Comportarea lor in sinteza este diferita ca tip structural, puritate cristalografica, morfologie a cristalelor si ca durata a cristalizar Astfel, (CH3)4NBr sau (CH3)4NOH nu conduc la structuri de tip ZSM-5, iar (C2H5)4NBr, respectiv (C2H5)4NOH conduc la structuri de tip ZSM-5 si ZSM-8, dupa o perioada mai mare de cristalizare. (C3H7)4NBr sau (C3H7)4NOH conduc usor la structuri pure ZSM-5, in timp ce (C4H9)4NBr sau (C4H9)4NOH favorizeaza formarea structurii pure ZSM-11. (C5H11)4NBr sau (C5H11)4NOH si (C6H13)4NBr sau (C6H13)4NOH, conduc la ZSM-5 dupa 4 si respectiv 8 zile de cristalizare; (C7H15)4NBr sau (C7H15)4NOH conduc la ZSM-5 impurificat cu material amorf dupa 8 zile de cristalizare. Cationii (AlK)4N+ sunt folositi in amestec cu Na+ sau cu NH4+.

b. Sinteze in prezenta trialchilaminelor (AlK)3N. Numai tripropilamina (C3H7)3N si tributilamina (C4H9)3N joaca rol de modelator de structura (agent “template”) pentru nucleerea si cristalizarea zeolitului ZSM-5, dar in amestec cu ZSM-11 si cuart.

c. Sinteze in prezenta dialchilaminelor (AlK)2NH.

Dipropilamina (C3H7)2NH, dibutilamina (C4H9)2NH, dipentilamina (C5H11)2NH cat si alte diamine conduc la zeoliti ZSM-5 in amestec cu ZSM-11, iar viteza de cristalizare creste cu cresterea numarul de atomi de C ai dialchilaminei.

d. Sinteze in prezenta n-alchilaminelor, n-AlKNH2 .

Alchilaminele primare din seria C1 – C12 conduc la zeoliti ZSM-5 in amestec cu ZSM-11 si silice.

e.Sinteze in prezenta de alchildiamine, H2N-(H2C)n-NH2 .

Diaminele C2-C12 conduc la ZSM-5 si ZSM-11, continutul in ZSM-11 creste de la C2 la C8 dupa care scade de la C9 la C12. Sintezele in prezenta aminelor diquaternare (CH3)3N(CH2)nN(CH3)3 in care n = 1 – 8, nu conduc la ZSM-5 sau ZSM-11.

f.Sinteze in prezenta de ioni complecsi MDO (C7H15N2)+ (1-metil-1,4-diazoniaciclo(2,2,2)octan2+) si DDO (C8H18N2)2+ (1,4-dimetil-1,4-diazonia-ciclo(2,2,2)octan2+ [31] si N-metilpirolidona [44]. In prezenta ionilor complecsi se obtin de cele mai multe ori amestecuri ZSM-5 si ZSM-11.

g. Sinteze in prezenta de alcooli.

Au fost utilizati alcoolii monohidroxilici C2C6 , diolii (etilen - glicol, 1-6 hexandiol), trioli (propantriol) si tetraoli in prezenta cationilor Na+ sau NH4+.

h. Sinteze in prezenta de amide.

In prezenta de oxietillactamida s-au obtinut structuri ZSM-5 pure.

i. Sinteze in prezenta de hidroxilamine HO(CH2)n-NH2.

j. Sinteze in prezenta de detergenti: structuri ZSM-5 impurificate cu alte faze au fost obtinute in prezenta de n – do - decilbenzensulfonat de Na sau n – alchil - polioxietilen sulfonat de Na.

k. Sinteze in absenta substantelor organice.

S-a reusit sinteza zeolitului ZSM-5 (de cele mai multe ori in amestec cu cuart) in absenta substantelor organice in care rolul de modelator de structura revine ionilor Na + hidratati, prin efectul de clatrare.

Cristalizarea zeolitului ZSM-5 este dependenta de urmatorii factori:

-compozitia amestecului initial;

-timpul de maturare a amestecului de reactie;

-temperatura si presiunea de lucru;

-durata cristalizar

Compozitia amestecului de reactie are rol hotarator in sinteza zeolitilor ZSM-5. Compozitiile de granita conduc usor la amestecuri de faze cristaline. In cazul sintezei zeolitului ZSM-5, pot aparea ca impuritati si zeolitii mordenit, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 precum si a-cuart

Numai anumite compozitii initiale conduc la ZSM-5 de puritate si cristalinitate maxima si cu morfologie perfecta a cristalelor.

Amestecul initial supus cristalizarii (hidrogelul) contine silice (SiO2), alumina (Al2O3), oxid alcalin (Na2O) si/sau cationi de tetrapropilamoniu sau alte substante organice formatoare de retea si apa.

Compozitia amestecului de reactie este bine exprimata sub forma urmatoarelor rapoarte molare: SiO2/Al2O3, HO/SiO2, H2O/SiO2, Na2O/SiO2, R2O/SiO2.

In cazul sintezelor realizate in prezenta unor substante organice care nu pun in libertate cationi organici se foloseste raportul molar R/SiO2 in care R reprezinta numarul de moli de substanta organica adaugata.

Gelul aluminosilicatic alcalin poate fi obtinut plecand de la surse diferite de silice si aluminiu, iar produsul final este adesea dependent de sursa folosita si de tratamentele initiale.

Drept surse de silice se folosesc cel mai adesea silicatul de sodiu (solutie), silicagelul sau silicea coloidala, silicea aerosil (fumed silica) dar si unele combinatii organice ale siliciului cum ar fi tetrametil- sau tetraetilortosilicatul, iar drept sursa de alumina se folosesc sulfatul de aluminiu, aluminatul de Na, g-alumina proaspat preparata, hidrargilit, gipsit, pseudoboehmit sau unele argile (caolin, haloisit, ilit, atapulgit, montmorilonit).

Alcalinitatea amestecului initial este asigurata de prezenta hidroxizilor alcalini (NaOH, KOH), a hidroxizilor si sarurilor cuaternare de amoniu sau a aminelor tertiare, secundare sau primare. Valoarea rapoartelor molare H2O/SiO2 si HO/SiO2 influenteaza puternic forma sub care se afla speciile initiale ale siliciului (mono sau oligomerice), cat si viteza prin care trec din una in alta prin hidroliza pentru a forma reteaua tridimensionala a zeolitului. In comparatie cu zeolitii aluminosi, zeolitii pentasil se obtin din medii care au valori reduse ale rapoartelor molare HO/SiO2 (la ZSM-5 cuprins intre 0,1-0,8). Zeolitul ZSM-5 se obtine plecand de la anumite compozitii initiale, iar modificarea rapoartelor molare caracteristice conduce la rezultate diferite. Pentru un anumit domeniu compozitional, viteza de cristalizare a zeolitului ZSM-5 creste cu cresterea raportul SiO2/Al2O3, un indiciu ca reteaua zeolitului ZSM-5 prefera siliciul tetraedric in dauna aluminiului tetraedric.

Temperatura influenteaza mult procesul de cristalizare. Comparativ cu zeolitii aluminosi, zeolitii inalt siliciosi de tip ZSM-5 se obtin prin sinteza hidrotermala sub presiune autogena, la temperaturi mai mari de 100 0C (preferabil intre 150-200 0C).

Valori joase ale temperaturii de cristalizare in cazul amestecurilor bogate in siliciu conduc la o durata mare de cristalizare, iar valori ridicate ale temperaturii de cristalizare (peste 200 0C) pot conduce la aparitia mai multor faze cristaline in special a cuartului.

Este cunoscuta si cristalizarea zeolitului ZSM-5 si la 100 0C. Fiind un factor cinetic, temperatura influenteaza considerabil perioada de nucleatie, in care apar germenii cristalini, precum si viteza de crestere a cristalelor.

Formarea si cresterea cristalelor de ZSM-5 depind de compozitia amestecului initial, de temperatura si de viteza de incalzire pana la temperatura de regim. Scurtarea perioadei de cristalizare se realizeaza prin micsorarea raportului H2O/SiO2, cresterea temperaturii si prin utilizarea germenilor de cristalizare.

2.1. Mecanismul sintezei zeolitilor ZSM-5

Cristalizarea amestecului reactant presupune parcurgerea urmatoarelor etape:

-precipitarea gelului initial;

-dizolvarea in timp a gelului;

-nucleerea unei /unor structuri zeolitice (poate avea loc din gel sau din solutii suprasaturate);

-cristalizarea continua si cresterea cristalelor structurii /structurilor initiate in etape de nucleere (are loc atat din faza de gel cat si din solutie);

-dizolvarea fazei /fazelor metastabile formate initial;

-cristalizarea continua si cresterea cristalelor noii faze cristaline mult mai stabila pe seama dizolvarii cristalelor fazei metastabile;

-dizolvarea fazei/fazelor metastabile formate ulterior;

-nucleerea fazei /fazelor la echilibru;

-cristalizarea si cresterea cristalelor fazei/fazelor cristaline finale.

-Transformarile succesive sunt reprezentate in fig. 3.

Procesele care au loc in una sau in toate etapele enumerate mai sus sunt:

-procesul de formare initiala a unor specii simple sau polinucleare;

-embrionarea speciilor intr-un tot;

-formarea unor substructuri asemanatoare zeolitilor;

-agregarea ulterioara a structurilor in structuri mari.

Sistem oxidic (sol)

 

nuclee ai fazei la echilibru

 

gel faza I-a

 


-nucleiere

-dizolvare

 


-dizolvare

-nucleiere

 


Fig.3. Reprezentarea schematica a transformarilor succesive a fazei metastabile si a fazei stabile (la echilibru)



Mecanismul cristalizarii zeolitilor de tip ZSM-5 a fost stabilit pe baza unui numar mare de sinteze in conditii variate. Au fost emise doua posibilitati de formare a structurii ZSM-5:

cristalizarea indirecta a hidrogelului (din faza lichida, sinteza de tip A );

cristalizarea prin transformarea directa a hidrogelului (din faza solida, sinteza de tip B).

Cristalizarea se realizeaza preponderent dupa unul din mecanisme in functie de compozitia si natura substantelor initiale care formeaza hidrogelul (sursa de silice, raportul molar Si /Al, Al /Na + si (Si +Al) / R+ (Tabelul 3).

Tabelul 3. Influenta conditiilor de sinteza asupra unor caracteristici ale zeolitului ZSM-5.

Sinteza tip A

Sinteza tip B

Materii prime

Al metalic, NaOH, SiO2 activ (solutie coloidala), (C3H7)4NOH (TPA)

Al2(SO4)3·18H2O, silicat de sodiu (SiO2/Na2O = 3,34) (C3H7)4NBr

Rapoarte molare:

Si /Al

Al / Na+

(Si + Al) /TPA+

H2O /(Si + Al)

Conditii de sinteza:

Temperatura, 0C

Timp de cristalizare, ore

Dimensiunile cristalelor, m

Plecand de la silice activa, solutie de aluminat de sodiu si hidroxid de tetrapropilamoniu, sinteza zeolitului ZSM-5 are loc prin cristalizare din faza lichida (sinteza tip A). Solutia de silice in (C3H7)4OH este un amestec de silice coloidala si de anioni monosilicatici si polisilicatici. Pe de alta parte, solutia diluata de aluminat de sodiu contine specii monomerice Al(OH)4-. Prin amestecarea celor doua solutii se formeaza un gel aluminosilicatic bogat in Al, iar datorita depolimerizarii cu viteza mica a solului de silice, ionii silicat capabili sa condenseze cu speciile monomerice Al(OH)4- vor fi prezenti in concentratii mici.

Depolimerizarea continua care are loc de la suprafata particulelor de silice coloidala conduce la obtinerea ionilor silicat care formeaza imediat complexul aluminosilicatic insolubil pe suprafata particulelor de silice. In acest fel, particulele de silice coloidala sunt transformate intr-un sol hidratat de silice – alumina. Paralel se formeaza un numar limitat de nuclee de ioni silicat in solutie, iar odata cu cresterea numarului de nuclee incepe cresterea cristalelor. Consumarea ionilor silicat din solutie are loc prin dizolvarea continua a solului de silice –alumina. In jurul miezului (nucleului) bogat in siliciu al cristalelor se adauga alte straturi de siliciu – aluminiu, in felul acesta rezultand concentratii diferite de Al in cristalul format.

Mecanismul de tip A are loc in medii puternic alcaline. In acest caz, depolimerizarea silicei active la anionii silicat monomerici reprezinta etapa determinata de viteza. Ca rezultat se formeaza un numar redus de specii monomerice incarcate negativ. Aceste specii pot fie sa condenseze cu speciile aluminat cu formarea complecsilor aluminosilicat, fie sa interactioneze direct cu cationii Pr4N+ cu formarea unor unitati silicat (eventual aluminosilicat) bogate in siliciu care formeaza nucleie stabile. Este demonstrat ca in timpul cristalizarii ZSM-5 cresterea cristalelor are loc preferential pe seama Si. Prin urmare nucleiele vor creste cu o viteza mare, pe seama consumului speciilor dizolvate in solutii rezultate in urma dezagregarii fazei de gel.

Schema propusa pentru acest mecanism este redata in fig. 4.

Fig.4. Reprezentarea mecanismului de sinteza a zeolitilor ZSM-5 prin transportul ionilor in faza lichida (sinteza tip A).

Plecand de la solutii apoase de silicat de sodiu (ce contin deja speciile mono- sau oligomerice de siliciu Si2O3(OH), Si3O3(OH), Si4O8(OH)) si sulfat de aluminiu in prezenta bromurii de tetrapropilamoniu (sinteza tip B Tabelul 3), se formeaza un hidrogel aluminosilicatic care contine cationii Na + si (C3H7)4N+. Gelul format avand aproximativ acelasi raport Si/Al ca cel corespunzator reactantilor, nu mai participa la depolimerizare.

In acest gel, are loc rapid formarea unui numar mare de nuclee prin interactia anionilor reactivi de silicat si aluminat cu cationii (C3H7)4N+. Reprezentarea mecanismului de sinteza a zeolitului ZSM-5 dupa sinteza tip B este redata in fig. 5.

Cristalizarea hidrogelului cu rapoarte Si/Al si Na/Si mari dupa sinteza tip B are loc cu viteza mare si conduce la cristale mici in care aluminiul este uniform distribuit. In general, un numar relativ mic de nuclee formate in solutie conduce la cristale mari de ZSM-5. Daca cristalele sunt mentinute mai mult timp in solutie, atunci poate avea loc formarea la exterior a Silicalitului-1.

Studii ulterioare au aratat ca aceste doua mecanisme nu se exclud ci au loc simultan, atat in faza de nucleere cat si in faza de cresterea a cristalelor.

In perioada de cristalizare prin sinteza tip A, raportul Si /Al nu se modifica, in timp ce prin sinteza tip B creste.

Putem spune ca prin sinteza tip A cristalizarea are loc prin consumarea ionilor din faza lichida, iar prin sinteza tip B are loc intre precursorii cristalini din faza de hidrogel, ceea ce explica diferenta dintre dimensiunile cristalelor formate precum si diferenta de compozitie din interiorul si exteriorul particulelor cristaline.


Fig. 5. Reprezentarea mecanismului de sinteza prin transformarea fazei solide (sinteza tip B).

2.2. Structura zeolitilor MFI (ZSM-5)

Structura retelei zeolitului ZSM-5 a fost rezolvata de catre Kokotailo & colaboratorii si van Koningsveld. ZSM-5 cristalizeaza in sistemul ortorombic, grupul spatial Pnma, parametrii celulei elementare ideale fiind: a = 20,1 Ǻ, b = 19,7 Ǻ si

c = 13,1 Ǻ. Parametrii celulei elementare ortorombice reale a zeolitilor ZSM-5 avand formula |Na(H2O)16| [AlnSi96-nO192] cu n < 27 au valorile: a = 20,07Ǻ, b = 19,92 Ǻ, c = 13,42 Ǻ. De asemenea a fost observata si simetria aparent monoclinica. Drept unitate secundara de constructie ce contine inele 5-1 este unitatea T12O24 (fig. 6 a). Formarea lanturilor de tetraedre specifice structurilor ZSM-5 si ZSM-11 plecand de la unitatile secundare de constructie cele mai mici tip 5-1 este redata in fig. 6 b si c.

Prin legarea lanturilor in plan se obtine structura bidimensionala a retelei, a carei proiectie este reprezentata in fig. 7.


Fig. 6. Unitatea secundara de constructie ce contine inele 5-1 (a si b) si formarea lanturilor de tetraedre in reteaua zeolitului ZSM-5 (c)

Fig. 7. Proiectia in plan a retelei ZSM-5 in care sunt reprezentate lanturile constructoare (hasurate)

Inelele duble D5R identificate prin analiza Si-29NMR atat in solutie cat si in faza de gel nu pot genera direct structura ZSM-5. Prin hidroliza simpla si recondensare are loc formarea unui lant pentasil care apoi prin asociere cu un alt doilea lant formeaza un strat si apoi prin crestere se formeaza cristalul ZSM-5 (fig.8).

Fig.8. Formarea lanturilor pentasil prin polimerizarea /rearanjarea anionilor silicat D5R.

SB4 “dimeric” SBU condensare lant condensare start condensare strat

Topologia retelei MFI (ZSM-5) este redata in fig. 9 .

Fig. 9. Structura retelei ZSM-5 vazuta in directia [010]

In cadrul retelei tridimensionale se formeaza doua sisteme de canale intersectabile, unul sinusoidal si unul drept, a caror deschideri sunt date de inelul eliptic si de cel aproape circular de 10 atomi de oxigen (fig. II10).

Fig. 10. Dimensiunile inelelor 10 T si sistemul de canale din zeolitul ZSM-5




loading...




Politica de confidentialitate


Copyright © 2020 - Toate drepturile rezervate

Chimie




Piroliza
Electroliza si aplicatiile ei
Datarea cu carbon
Reactia de Reducere in Chimia Organica
RECEPTORII COLINERGICI – SINTEZA
Domeniul cholinergic
Electrozi cu Membrana Lichida
FITOHORMONI, RETARDAN|I , INHIBITORI, ANTIBIOTICE
PROIECT ATESTAT Chimie Industriala - Microclimatul zonelor de munca si implicatiile sale
OBTINERE de SONDE de ACIZI NUCLEICI