SEPARAREA SI IDENTIFICAREA CATIONILOR

Clasificarea cationilor pe grupe analitice

Cationii se clasifica in 5 grupe analitice conform tabelului de mai jos :

Pentru a realiza o separare riguroasa a cationilor pe grupe analitice, trebuie respectate urmatoarele conditii :

sa se lucreze in limitele de concentratie impuse de metoda adoptata ;

sa se creeze conditiile optime de precipitare (pH, temperatura, concentratia reactivilor, etc.) ;

sa se efectueze precipitarea completa cu reactivul grupei in mic exces, care sa micsoreze concentratia ionului de determinat sub limita de recunoastere (la adaugarea primei picaturi de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se considera completa);

se evita un exces mare de reactiv precipitant care mareste solubilitatea precipitatului, prin complexare sau datorita tariei ionice ;

spalarea precipitatului cu o solutie diluata (1:10) a reactivului precipitant in conditiile de precipitare (pH, temperatura), prima apa de spalare adaugandu-se solutiei ce contine grupele urmatoare;

Analiza chimica calitativa se efectueaza in mai multe etape, fiecare dintre ele trebuind sa se integreze perfect in ansamblu, realizandu-se astfel posibilitatea unor concluzii riguroase, sigure.

Astfel, analiza chimica calitativa de cationi cuprinde urmatoarele etape :

1.Analiza orientativa sau preliminara, cuprinde urmatoarele faze :

a). Analiza orientativa asupra substantei in stare solida :

aspectul substantei ,

reactii de orientare pentru cationi ,

comportarea la dizolvare in apa a probei ,

b). Analiza orientativa asupra substantei aflate in solutie, cu urmatoarele faze :

identificarea unor cationi din solutia initiala.

2.Analiza propriu-zisa :

- separarea si identificarea cationilor.

3.Rezultate si concluzii.

1. Analiza orientativa

a). Analiza orientativa asupra substantei in stare solida

Aspectul substantei - este cel dintai indiciu asupra compozitiei probei. Culoarea, forma cristalelor, higroscopicitatea pot oferii indicatii utile asupra desfasurarii in continuare a analizei, permitand uneori, ocolirea unor etape si deci, simplificarea mersului analizei.

În tabelul de mai jos este redata culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei, imprima sarurilor lor culoarea. În unele cazuri si ionii incolori se prezinta sub forma de saruri slab colorate Hg₂(NO₃)₂ AgCl₃-saruri de culoare galbui).

x - in functie de numarul de molecule de apa legate direct de atomul de crom, culoarea se modifica de la verde inchis la violet ametist.

Se va tine seama de interferentele culorilor ionilor prezenti si de anumite transformari care pot avea loc chiar in amestec, mai ales la contact indelungat al acestuia cu mediul de laborator.

Saruri higroscopice formeaza ionii : Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, mai ales clorurile acestora, apoi azotatii.

* Reactii de orientare pentru cationi

Aceste reactii au la baza transformarea cationilor in compusi volatili, usor identificabili sau in compusi colorati specific.

Dintre reactiile de orientare pentru cationi, mai des intalnite sunt :

- incalzirea in tub inchis : prin aceasta operatie se urmareste stabilitatea compusului, volatilitatea si reziduul obtinut, incalzindu-se progresiv substantele de analizat intr-un tub inchis la capat, deci in prezenta unei cantitati foarte mici de aer. Reziduul obtinut poate indica prezenta unor substante organice cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula, sau transformarea unor saruri, in oxizi de alta culoare (de exemplu azotatii de Cr³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, etc.). De asemeni, informatii deosebit de importante despre cationii formati in amestec ne pot da culoarea sublimatelor obtinute (de exemplu sublimatul alb indica prezenta sarurilor de amoniu, a clorurii si bromurii mercurice, a trioxidului de arsen si de stibiu; sublimatul cenusiu indica prezenta mercurului; sublimatul galben indica prezenta sulfurii de arsen si a iodurii mercurice; sublimatul negru indica prezenta sulfurii mercurice, a arsenului si a iodului, etc.).

- incalzirea pe carbune : aceasta operatie consta in aducerea flacarii oxidante sau reducatoare, cu ajutorul unui suflator de gura, deasupra unei cantitati foarte mici de substanta, aflata intr-o scobitura efectuata pe o bucata de carbune obisnuit (mangal). În functie de culoarea reziduului obtinut, prezenta sau absenta aureolei de diferite culori poate da de asemeni indicatii pretioase asupra prezentei unor anumite elemente.

- formarea perlelor : aceasta operatie consta in topirea unor elemente cu borax sau cu fosfat, obtinandu-se sticle diferit colorate in functie de elementul prezent in amestec. De asemeni culoarea perlelor obtinute este in functie de caracterul oxidant sau reducator al flacarii in care este obtinuta perla (de exemplu Co²⁺ formeaza perle de culoare albastra atat in flacara oxidanta cat si reducatoare, atat la cald cat si la rec ; Cu²⁺ formeaza perle de culoare verde in flacara reducatoare, atat la cald cat si la rece, iar in flacara oxidanta se obtine o perla de culoare albastra la rece si verde la cald).

- coloratia flacarii : in aceasta reactie se observa culoarea pe care o imprima unei flacari incolore de gaz, sarurile volatile aduse la incandescenta. Coloratia flacarii este foarte pretioasa mai ales in analiza substantelor simple, deoarece in analiza de amestecuri, culorile suprapunandu-se, pot fi greu observate cu ochiul liber. În aceste cazuri este de preferat sa se utilizeze un spectroscop, cu ajutorul caruia se poate observa cu mare precizie prezenta elementelor in amestec. Coloratia flacarii data de cationii mai des intalniti in practica analitica este redata in tabelul de mai jos :

Sodiul coloreaza flacara chiar cand se afla in cantitati de 10 mg, interferand potasiul. Pentru determinarea potasiului se absoarbe culoarea datorata ionului de sodiu printr-o sticla de cobalt, albastru inchis.

b). Analiza orientativa asupra substantei aflate in solutie.

Aceasta analiza ofera de asemeni indicatii asupra prezentei sau absentei unor ioni in proba. Aceasta analiza se realizeaza urmarind comportamentul substantei de analizat fata de apa si acizi.

- comportamentul fata de apa : in cazul in care substanta este solubila in apa, din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa formeaza saruri bazice, asa cum sunt cationii de Bi³⁺, Sn²⁺, Sb³⁺ si intr-o masura mai mica cationii de Fe³⁺, Hg₂²⁺, Al³⁺ etc. De asemeni din amestecul de analizat lipsesc sarurile greu solubile cum ar fi : carbonati, fosfati, cromati ai cationilor grupelor analitice I-IV si Mg²⁺. Solubilitatea in apa se verifica si la cald. La incalzire gradul de hidroliza creste, fapt observabil printr-o precipitare mai abundenta; in consecinta se poate deosebi o hidroliza de o insolubilizare a substantei. Masurand pH-ul probei in apa (indiferent daca e solutie sau nu), se pot primi indicatii pretioase privind comportarea hidrolitica a cationilor si anionilor astfel: un pH mic indica predominanta unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe³⁺, Al³⁺, iar un pH > 7 indica predominanta unor anioni cu caracter bazic mai pronuntat. Coexistenta celor doua tipuri de ioni in solutie, nu duce la valori semnificative ale pH-ului.

- comportarea fata de acizi : daca substanta nu e solubila in apa, se aciduleaza cu acid azotic 2N; hidroliza este regresata si sarurile greu solubile amintite anterior se vor dizolva daca nu sunt prea vechi. În aceasta solutie se verifica pe o portiune mica, prezenta grupei I-a de cationi. Daca nu este prezenta, se reia dizolvarea substantei in HCl 2N.

2. Analiza propriu-zisa

Analiza propriu-zisa consta in separarea si identificarea ionilor prezenti in amestec. Separarea si identificarea cationilor precum si identificarea anionilor se face pe baza proprietatilor chimice a fiecarui ion in parte, asa cum vor fi ele studiate, in capitolele ce urmeaza, pe grupe analitice.

Activitatea practica

În cadrul analizei preliminare, se va urmarii identificarea orientativa a unor cationi prin coloratia flacarii si formarea perlelor; se vor face de asemeni, tot in cadrul analizei preliminare, teste de solubilitate a substantelor anorganice studiate, fata de apa si diferiti acizi organici.

Observatiile referitoare la toate modificarile si fenomenele observate, vor fi notate, in asa fel incat pe baza lor sa se poata trage concluzii concludente asupra comportamentului substantelor anorganice solide studiate, precum si a speciilor existente in acestea.

SEPARAREA SI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI I-A ANALITICE (GRUPA HCl )

Generalitati

Grupa I-a analitica, are drept reactiv de grupa acidul clorhidric, fiind grupa urmatorilor cationi : Hg₂²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, care se separa sub forma de cloruri insolubile:

Hg₂Cl₂ , AgCl , PbCl₂.

Conditii de precipitare :

- pH-ul este pH-ul reactivului de grupa ( HCl ), in exces mai mic de 10 M.

- temperatura : la rece sau temperatura camerei.

- concentratia reactivului de grupa : 2N.

În ceea ce urmeaza, s-a studiat comportarea acestor cationi in reactia lor cu : reactivul grupei HCl, NH₄I, K₂CrO₄, NaOH, H₂S.

III.2.1. ARGINTUL - Ag

Greutatea atomica 107,880 ; Valenta +1 , +2 ; Numar de ordine 47

1. Reactia cu HCl

- precipita, in solutii neutre si acide, clorura de argint, un precipitat alb branzos, care se depune in solutiile concentrate sau care formeaza solutii coloidale, in cele diluate.

( Ag⁺ + NO₃ + ( H⁺ + Cl = AgCl + ( H⁺ + NO₃

- clorura de argint este insolubila in apa, la incalzire. Sub actiunea luminii (a razelor solare), se descompune partial in clor si argint, cu formarea unui produs de absorbtie intre argintul in stare coloidala si clorura de argint ramasa nedescompusa (precipitatul se innegreste).

- clorura de argint este solubila in diferiti reactivi cum ar fi : ( NH₄ )₂CO₃, NH₄OH, cu care formeaza combinatii complexe solubile :

AgCl + [2(NH₄⁺)+CO₃² ] = [Ag(NH₃)₂]⁺Cl + CO₂ + H₂O

AgCl + 2(NH₄⁺+OH ) = [Ag(NH₃)₂]⁺Cl + 2H₂O

- adaugand la solutia complexului (clorura diamino argentica), acidul azotic diluat, pana la reactia acida, are loc reprecipitarea clorurii de argint :

( Ag(NH₃)₂⁺ + Cl^- ) + 2( H⁺ + NO₃^- ) = AgCl + 2( NH₄⁺ + NO₃^- )

2. Reactia cu (NH₄)I

- iodura de argint este insolubila in carbonat si hidroxid de amoniu, si este solubila in tiosulfat de sodiu si cianura de potasiu, cu formarea urmatorilor complecsi : Na₃[Ag(S₂O₃)₂] si K[Ag(CN)₂].

3. Reactia cu K₂CrO₄

Cromatul de potasiu precipita din solutiile sarurilor de argint, cromatul de argint, de culoare rosu-brun :

2Ag⁺ + (2K⁺ + CrO₄^2-) = Ag₂CrO₄ + 2K⁺

4. Reactia cu NaOH

Hidroxidul de sodiu precipita din solutiile sarurilor de argint, oxidul de argint Ag₂O, si nu hidroxidul :

2Ag⁺ + 2OH^- = Ag₂O + H₂O

5. Reactia cu H₂S

Atat in mediu acid, cat si in mediu bazic, solutiile sarurilor de argint, precipita sulfura de argint, un precipitat negru-brun :

2Ag⁺ + H₂S = Ag₂S + 2H⁺

III.2.2. MERCURUL Hg

Greutatea atomica 200 ; Valenta +2, +1 ; Numarul de ordine 80

Mercurul formeaza saruri mercuroase, in care aparent este monovalent (format din molecule duble), si saruri mercurice in care este bivalent :

Hg₂(NO₃)₂ Hg(NO₃)₂

Se observa ca in azotatul mercuros, mercurul este de asemenea bivalent, dar are o legatura intre atomii de mercur, astfel incat el apare monovalent, de aceea scrierea corecta a azotatului mercuros este : Hg₂(NO₃)₂.

1. Reactia cu HCl

Acidul clorhidric diluat precipita din solutiile sarurilor mercuroase, clorura mercuroasa (calomelul) Hg₂Cl₂, un precipitat alb care se innegreste in timp datorita descompunerii sale:

(Hg₂ ²⁺ + 2NO₃^-) + 2 (H⁺ + Cl^- ) = Hg₂Cl₂ + 2(H⁺ + NO₃^-)

Hg₂Cl₂  HgCl₂ + Hg

clorura mercuroasa este insolubila in apa, la cald, este de asemeni insolubila in NH₄OH cu care reactioneaza formand clorura amino-mercurica de culoare alba, si mercur metalic, negru, intregul precipitat avand culoare cenusie:

Hg₂Cl₂ + 2(NH₄⁺ + OH^-) = Cl-Hg-NH₂ + Hg + 2H₂O + (NH₄⁺ + Cl^-)

clorura mercuroasa este solubila in HNO₃ concentrat sau diluat, la cald:

3Hg₂Cl₂ + 8HNO₃ = 3HgCl₂ + 3Hg(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

2. Reactia cu NH₄I

Iodura de amoniu precipita din solutiile sarurilor mercuroase, iodura mercuroasa, de culoare verde inchis, solubila in exces de reactiv:

Hg₂ ²⁺ + 2I- = Hg₂I₂

Hg₂I₂ + 2 (NH₄⁺ + I^-) = [HgI₄](NH₄)₂ + Hg.

la adaugarea in exces a iodurii de amoniu, se observa modificarea culorii precipitatului, din verde inchis in gri datorita solubilizarii iodurii mercuroase si formarii in acelasi timp de mercur metalic.

3. Reactia cuK₂ CrO₄

Cromatul de potasiu precipita din solutiile sarurilor mercuroase, cromatul mercuros, de culoare rosu-aprins:

Hg₂ ²⁺ + (2K+ + CrO₄ ^-2) = Hg₂CrO₄ + 2K⁺.

4. Reactia cu NaOH

Hidroxidul de sodiu precipita din solutiile sarurilor mercuroase, oxidul mercuros, de culoare neagra, solubila in HNO₃ concentrat si CH₃COOH concentrat:

Hg₂ ²⁺ + 2HO^- = Hg₂O + H₂O

5. Reactia cu H₂S.

Hidrogenul sulfurat precipita din solutiile sarurilor mercuroase, sulfura mercurica si mercur metalic, obtinandu-se un precipitat de culoare neagra:

Hg₂²⁺ + H₂S = HgS + Hg+ 2H⁺

III.2.3. PLUMBUL Pb

Greutatea atomica 207,21; Valenta 2+, 4+; Nr. de ordine 82.

1. Reactia cu HCl

Ionul clorura din acid clorhidric sau din alte cloruri, precipita la rece, clorura de plumb, un precipitat alb format din cristale aciculare; acesta se dizolva in apa, la fierbere, recristalizand la racire tot sub forma de ace stralucitoare sau in foite:

(Pb²⁺ + 2NO₃^-) + 2 (H⁺ + Cl^-) = PbCl₂ + 2(H⁺+NO₃^-)

2. Reactia cu NH₄I

Iodura de amoniu precipita din solutiile sarurilor de plumb iodura de plumb, precipitat de culoare galbena, solubil in apa fierbinte si in exces de reactiv:

Pb²⁺ + 2(NH₄⁺ + I^-) =PbI₂ + NH₄⁺

PbI₂ + 2(NH₄⁺ + I^-) = [PbI₄ ] (NH₄)₂

3. Reactia cu K₂CrO₄

Cromatul de potasiu precipita din solutiile sarurilor de plumb cromatul de plumb, de culoare galbena:

Pb²⁺+ (2K⁺ + CrO₄^2-) = PbCrO₄+ 2K⁺

4. Reactia cu NaOH.

Hidroxidul de sodiu precipita din solutiile sarurilor de plumb, hidroxidul de plumb de culoare alba, solubil in exces de reactiv:

Pb²⁺+ 2(Na⁺+OH^-) = Pb (OH)₂ + 2Na⁺

Pb (OH)₂ + 2(Na⁺+OH^-) = Na₂[Pb(OH)₄]

5. Reactia cu H₂S.

Hidrogenul sulfurat precipita din solutiile acidulate, neutre sau alcaline ale sarurilor de plumb, sulfura de plumb un precipitat de culoare neagra:

Pb²⁺ + H₂S = PbS + 2H⁺.

III.2.4. TABEL RECAPITULATIV

Proprietatile chimice ale cationilor grupei I-a analitice au fost sistematizate in urmatorul tabel:

III.2.4. SEPARAREA SI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISA A GRUPEI I-A ANALITICE

Pe baza proprietatilor chimice ale cationilor s-a elaborat o schema, cu ajutorul careia, cationii, in cadrul unei grupe analitice, pot fi separati si identificati.

În cazul unui amestec necunoscut analiza calitativa incepe prin incercarea prezentei cationilor din grupa I-a, adaugand, la o cantitate mica din proba de analizat (solutie), reactivul de grupa - HCl - al acestei grupe analitice. Daca se observa formarea de precipitat, se adauga HCl 2N la intreaga cantitate de proba, pana la precipitarea completa a grupei, care se verifica adaugand o picatura de reactiv in exces la proba de analizat. În cazul in care nu se mai observa aparitie de precipitat, reactia se considera terminata. Se separa solutia de precipitat, prin centrifugare si aspirarea solutiei limpezi, de deasupra precipitatului. Se spala precipitatul cu o solutie diluata de acid clorhidric; prima solutie de spalare se adauga solutiei separate. Precipitatul se prelucreaza conform urmatoarei scheme de separare

Schema de separare si identificare a cationilor din grupa I-a analitica

+ HCl

			Solutie de alti cationi

+

+ 1 ml apa

fierbinte

+ K₂CrO₄

concentrat

			Solutie: [Ag(NH3)2Cl]

+

Hg₂²⁺ Ag⁺ Pb²⁺

Activitate practica

În vederea efectuarii practice a reactiilor chimice, pentru fiecare cation in parte, al acestei grupe analitice, se va trasa urmatorul tabel, in care se va completa, in paralel cu efectuarea reactiei chimice in eprubeta, ecuatia reactiei chimice, alaturi de observatiile care se refera la : solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, forma, etc. precum si alte observati

III.3. SEPARAREA SI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A II-a ANALITICE (GRUPA H₂S)

Generalitati

Din aceasta grupa analitica fac parte acei cationi ale caror saruri solubile, precipita din solutiile acide, sub actiunea H₂S, la pH 0,5 sub forma de sulfuri. Acesti cationi sunt :

Hg²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV).

Posibilitatea de a se forma o sulfura in mediu acid se datoreaza produsului de solubilitate mic al sulfurilor din aceasta grupa, spre deosebire de cationii grupei sulfurii de amoniu, ale caror sulfuri nu se pot precipita in prezenta ionilor de hidrogen (mediu acid), pentru ca produsul de solubilitate al acestor are o valoare mai mare; ionii de hidrogen prezenti scad puternic gradul de disociere al hidrogenului sulfurat, astfel incat ionii S² raman in concentratie prea mica si nu mai pot determina o formare de sulfura (nu ajung la valoarea ceruta de produsul de solubilitate al sulfurilor respective).

În prezenta alcaliilor, a sulfurilor si polisulfurilor alcaline, o parte din sulfurile acestei grupe analitice functioneaza ca sulfoacizi respectiv oxisulfoacizi, formand sulfosaruri respectiv oxisulfosaruri, care sunt combinatii solubile. Aceasta proprietate subdivide grupa hidrogenului sulfurat in doua subgrupe :

a) Subgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a caror sulfuri au caracter bazic, fiind insolubile in alcalii, respectiv sulfura si polisulfura de amoniu. Din aceasta subgrupa fac parte urmatorii cationi :

Hg²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺.

b) Subgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a caror sulfuri au un caracter acid, dizolvandu-se in sulfuri alcaline, alcalii, sulfura si polisulfura de amoniu, formand sulfosaruri solubile. Din aceasta subgrupa fac parte urmatorii cationi :

As (III,V), Sb (III,V), Sn (II, IV).

Cationii grupei I-a analitice datorita faptului ca formeaza de asemeni sulfuri insolubile cu sulfura si polisulfura de amoniu, si datorita precipitarii incomplete a acestora cu reactivul de grupa - HCl, o parte ramanand in solutie, sunt de asemenea inclusi in subgrupa sulfobazelor (Pb).

Deci reactivul de grupa al cationilor grupei a II-a analitice este hidrogenul sulfurat, precipitarea lor realizandu-se in urmatoarele conditii :

- pH = 0,5 (concentratia HCl = 0,33 N), verificabil cu metil-violet, pana la virajul acestuia la culoarea galben-verde ;

- temperatura : 80 - 100 C;

- concentratia reactivului : 0,1M H₂S.

III.3.1.MERCURUL - Hg²⁺

1. Reactia cu H₂S

Cu cationul grupei sarurile solubile ale cationului mercuric formeaza o sulfoclorura de culoare alba : 2HgS.HgCl₂ care prin adaugare in continuare de H₂S trece in galben, apoi brun pana la negru, obtinandu-se sulfura mercurica :

3(Hg²⁺+2Cl^-) + 2(2H⁺+S^-) = 2HgS.HgCl₂ + 4(H⁺+Cl^-)

HgS.HgCl₂ + H₂S = 2HgS + 2(H⁺+Cl^-)

- sulfura mercurica este solubila in apa regala (HCl : HNO₃ = 3:1), HNO₃ concentrat la fierbere, si este insolubila in (NH₄)₂S₂ :

3HgS + 6HCl + 2HNO₃ = 3HgCl₂ + 3S + 2NO + 4H₂O

2. Reactie cu NH₄I

Cu iodura de amoniu, sarurile solubile ale cationului mercuric, precipita iodura mercurica, de culoare rosie, solubila in exces de reactiv, cu formarea unui complex de tetraiodomercuriat de amoniu, incolor.

Hg²⁺ + 2I^- = HgI₂

HgI₂ + 2I^- = [HgI₄]^2-

3. Reactia cu NH₄OH

Sarurile solubile ale cationului mercuric formeaza cu hidroxidul de amoniu, un precipitat alb, format din clorura amino-mercurica Cl - Hg - NH₂ :

(Hg²⁺+2Cl^-) + 2(NH₄⁺+OH^-) = Cl-Hg-NH₂ + (NH₄⁺+Cl^-) + 2H₂O

4. Reactia cu KOH

Cationul mercuros formeaza cu hidroxidul de potasiu un precipitat de oxid mercuric, de culoare galbena:

(Hg²⁺+2Cl^-) + 2(K⁺+OH^-) = HgO + 2(K⁺+Cl^-) + H₂O

5. Reactia cu SnCl₂

Clorura stanoasa formeaza cu cationul mercuric, un precipitat alb de clorura mercuroasa, care reactioneaza mai departe cu excesul de clorura stanoasa, formand mercur metalic, negru.

2(Hg²⁺+ 2Cl^-) + (Sn²⁺+2Cl^-) = Hg₂Cl₂ + (Sn⁴⁺+4Cl^-)

(2Hg²⁺+2Cl^-) + (Sn²⁺+ 2Cl^-) = 2Hg + (Sn⁴⁺+4Cl^-)

III.3.2. CUPRUL - Cu

Greutatea atomica 63,54 ; Valenta 1+, 2+ ; Numar de ordine 29

1. Reactia cu H₂S

Cu reactivul grupei, sarurile solubile ale cationului de cupru (II) formeaza un precipitat negru coloidal, de sulfura cuprica, solubila in acid azotic diluat, la cald, in cianura de potasiu, cu formarea unui complex solubil : [Cu(CN)₄]^2-, si este insolubil in acid sulfuric la cald, HCl concentrat si partial insolubil in disulfura de amoniu.

(Cu²⁺+SO₄^2-) + H₂S = CuS + (2H⁺+SO₄^2-)

2. Reactia cu KOH

Cu hidroxidul de potasiu, sarurile solubile ale cationului de cupru (II), precipita hidroxidul de cupru de culoare albastra, care se descompune la incalzire, cu formarea oxidului de cupru , negru.

(Cu²⁺+SO₄^2-) + 2(K⁺+OH^-) = Cu(OH)₂ + (2K⁺+SO₄^2-)

Cu(OH)₂ CuO + H₂O

3. Reactia cu NH₄OH

Cationul de cupru (II), cu o cantitate mica de hidroxid de amoniu, formeaza o sare bazica verde, care in exces de reactiv se dizolva cu formarea unui complex cuproamoniacal de culoare albastru-azuriu.

2(Cu²⁺+SO₄^2-) + 2(NH₄⁺+OH^-) = CuSO₄ Cu(OH)₂ + (2NH₄⁺+SO₄^-)

CuSO₄ Cu(OH)₂ + 6(NH₄⁺+OH^-) + 2(2NH₄⁺+SO₄^2-) = 2[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 8H₂O

4. Reactia cu K₄[Fe(CN)₆]

Ferocianura de potasiu, precipita din solutiile solubile ale cationului de cupru, ferocianura de cupru, de culoare rosu-bruna, solubila in amoniac si insolubila in acizi diluati.

2(Cu²⁺+SO₄^2-) + K₄[Fe(CN)₆] = Cu₂[Fe(CN)₆] + 2(2K⁺+SO₄^2-)

5. Reactia cu NH₄I

Cationul de cupru formeaza cu iodura de amoniu, iodura de cupru (II), care se descompune cu formare de iodura cuproasa (I) si iod molecular, intregul precipitat fiind de culoare maroniu-galbui :

2Cu²⁺ + 4(NH₄⁺+I^-) = 2CuI + I₂ + 4NH₄⁺

6. Coloratia flacarii

Sarurile volatile de cupru coloreaza flacara incolora a unui bec de gaz, in albastru sau in verde. Aceasta reactie se executa cu ajutorul unui varf de grafit (creion), care se introduce succesiv in HCl si apoi in flacara, pana cand flacara ramane incolora, dupa care varful de creion se introduce in HCl si apoi in sarea de cupru utilizata pentru analiza, apoi in flacara cand se observa culoarea imprimata flacarii de sarea de cupru.

7. Reactia cu acidul rubeanic - (NH=C-SH₂)₂

Solutia alcoolica de acid rubeanic, precipita din solutiile amoniacale sau slab acide ale sarurilor de cupru, sarea complexa de cupru, greu solubila (rubeanatul de cupru) de culoare neagra, insolubila in amoniac si in acizi minerali diluati.

Structura posibila a rubeanatului de cupru este :

8. Reactia cu ditizona ( C₆H₅-NH-NH-CS-N=N-C₆H₅ )

La solutia de ditizona in CCl₄ se adauga solutia acidulata a sarii de cupru, se agita puternic si se lasa apoi in repaus. În prezenta ionilor de cupru culoarea verde a solutiei de reactiv trece in violet.

III.3.3. PLUMBUL - PB

1. Reactia cu H₂S

Cu reactivul grupei, in mediu acid, cationul de plumb precipita sulfura de plumb de culoare neagra, solubil in HNO₃ 2N.

Pb²⁺ + H₂S = PbS + 2H⁺

3PbS + 8(H⁺+NO₃^-) = 3(Pb²⁺+ 2NO₃^-) + 3S + 2NO + 4H₂O

2. Reactia cu KOH

Cu hidroxidul de potasiu, cationul de plumb precipita sub forma de hidroxid de plumb, de culoare alba, solubil in exces de reactiv.

Pb²⁺ + 2OH = Pb(OH)₂

Pb(OH)₂ + 2OH = PbO₂ + 2H₂O

3. Reactia cu NH₄OH

Hidroxidul de amoniu precipita din solutiile sarurilor solubile de plumb, hidroxidul de plumb de culoare alba, insolubil in exces de reactiv.

(Pb²⁺+2NO₃ ) + 2(NH₄⁺+OH ) = Pb(OH)₂ + 2(NH₄⁺+NO₃

4. Reactia cu H₂SO₄

Acidul sulfuric, precipita din solutiile cationului de plumb, sulfatul de plumb, de culoare alba, solubil in HCl concentrat si H₂SO₄ concentrat.

Pb²⁺ + SO₄^2- = PbSO₄

PbSO₄ + (2H⁺+SO₄^2-) = (Pb²⁺+2HSO₄^-)

PbSO₄ + (2H⁺+Cl^-) = (PbCl₄^2-+2H⁺) + (2H⁺+ SO₄^2-)

5. Reactia cu K₄[Fe(CN)₆]

Cu ferocianura de potasiu, precipita ferocianura de plumb de culoare alba, insolubila in acizi diluati.

2Pb²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Pb₂[Fe(CN)₆]

6. Reactia cu K₂CrO₄

Cationul de plumb formeaza cu cromatul de potasiu, cromatul de plumb, un precipitat de culoare galbena.

Pb²⁺ + CrO₄^2- = PbCrO₄

7. Reactia cu ditizona (difeniltiocarbazona)

C₆H₅-N=N-SC-NH-NH-C₆H₅

Ditizona produce cu sarurile de plumb un complex intern, de culoare rosu-caramiziu.

III.3.4.CADMIUL - Cd

Greutatea atomica 112,41 ; Valenta 2+ ; Numarul de ordine 48

1. Reactia cu H₂S

Cu reactivul grupei sarurile solubile ale cationului de cadmiu, precipita (din solutii acide), sulfura de cadmiu, un precipitat de culoare galben intens, solubil in HCl, H₂SO₄ diluati, HNO₃ 2N, la cald, precum si in solutie saturata de NaCl cu care formeaza o sare complexa solubila.

Cd²⁺ + H₂S = CdS + 2H⁺

CdS + 2(H⁺+ Cl^-) = (Cd²⁺+2Cl^-) + H₂S

CdS + (2H⁺+ SO₄) = (Cd²⁺+ SO₄^2-) + H₂S

3CdS + (2H⁺+ SO₄^2-) = 3(Cd²⁺+ 2NO₃^-) + 3S + 2NO + H₂O

CdS + 4(Na⁺+ Cl^-) = Na₂[CdCl₄] + (2Na⁺+S^2-)

2. Reactia cu KOH

Hidroxidul de potasiu, precipita din solutiile sulfurilor solubile de cadmiu, hidroxidul de cadmiu, un precipitat alb gelatinos, insolubil in exces de reactiv, dar solubil in HCl.

Cd²⁺ + 2OH^- = Cd(OH)₂

Cd(OH)₂ + 2H⁺ = Cd²⁺ + H₂O

3. Reactia cu NH₄OH

Hidroxidul de amoniu adaugat in cantitate mica la solutia unei sari solubile de cadmiu, duce la formarea hidroxidului de cadmiu, solubil in exces de reactiv, cu formarea unui complex incolor, care este distrus sub actiunea hidrogenului sulfurat cu reprecipitarea sulfurii de cadmiu de culoare galben intens.

Cd²⁺ + 2(NH₄⁺+OH^-) = Cd(OH)₂ + 2NH₄⁺

Cd(OH)₂ + 4(NH₄⁺+OH^-) = [Cd(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

[Cd(NH₃)₄](OH)₂ + H₂S = CdS + 2NH₃ + 2(NH₄⁺+OH^-)

4. Reactia cu K₄[Fe(CN)₆]

Ferocianura de potasiu formeaza cu cationul de cadmiu, ferocianura de cadmiu, un precipitat alb amorf, solubil in acizi minerali.

Cd²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Cd₂[Fe(CN)₆]

Cd₂[Fe(CN)₆] + 4H⁺ = 2Cd²⁺ + H₄[Fe(CN)₆]

5. Reactia de reducere a Cd²⁺ cu Zn (Al, Mg) metalic

Zincul, magneziul si aluminiul precipita cadmiul metalic din solutiile sarurilor sale.

Cd²⁺ + Zn (Al, Mg) = Cd + Zn²⁺

6. Reactia cu ditizona

La solutia de ditizona se adauga o picatura din solutia neutra sau acida a sarii de cadmiu. Se formeaza o sare complexa interna, ditizonatul de cadmiu, si culoarea verde a solutiei trece in rosu-fraga.

7. Reactia cu difenil-carbazida (C₆H₅-NH-NH)₂CO

Difenil-carbazida formeaza cu sarurile de cadmiu un complex albastru-violet.

III.3.5. BISMUTUL - Bi

Greutatea atomica 209 ; Valenta 3+, 5+ ; Numarul de ordine 83

Hidroliza sarurilor de bismut

Ionii de bismut (Bi³⁺) exista in solutie apoasa numai in mediu puternic acid. În mediu slab acid sau neutru, ionul de bismut hidrolizeaza si formeaza cationul complex BiO⁺ (ion de bismutil).

Bi³⁺ + HOH = BiO⁺ + 2H⁺

1. Reactia cu H₂S

Cu reactivul grupei, precipita din solutiile acidulate ale sarurilor de bismut, sulfura de bismut, de culoare brun-inchis.

2Bi³⁺ + 3H₂S = Bi₂S₃ + 6H⁺

- sulfura de bismut este solubila in HNO₃ 2N si insolubila in acizi diluati si sulfuri alcaline.

Bi₂S₃ + 8(H⁺+NO₃^-) = 2(Bi³⁺+3NO₃^-) + 2NO + 3S + 4H₂O

2. Reactia cu KOH

Cationul de bismut (III), precipita cu hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bismut, alb, care se ingalbeneste usor prin incalzire, datorita formarii hidroxidului de bismutil BiO(OH).

Bi³⁺ + 3OH^- = Bi(OH)₃

t^o

Bi(OH)₃ BiO(OH) + HOH

3. Reactia cu NH₄OH

Cu hidroxidul de amoniu, sarurile solubile ale cationului de bismut, precipita sub forma de hidroxid de culoare alba, care se ingalbeneste la incalzire, si care este solubil in acizi minerali diluati si insolubil in exces de reactiv sau KCN (spre deosebire de Cd si Cu).

Bi³⁺ + 3(NH₄⁺+OH^-) = Bi(OH)₃ + 3NH₄⁺

4. Reactia cu NH₄I

Iodura de potasiu, precipita din solutiile acidulate si concentrate ale cationului de bismut, iodura de bismut, de culoare neagra, care se dizolva in exces de reactiv cu formarea unui complex de culoare portocaliu inchis, si care, prin diluare nu prea puternica cu apa reprecipita iodura de bismut, de culoare neagra.

Bi³⁺ + 3I^- = BiI₃

BiI₃ + I^- = BiI₄^-

5. Reactia cu KCN

Cu cianura de potasiu, cationul de bismut, precipita hidroxidul de bismut si nu cianura, conform reactiilor :

3CN^- + 3HOH = HCN + 3OH^-

Bi ³⁺ + 3OH^- Bi(OH)₃

6. Reactia de reducere a Bi³⁺

O reactie foarte sensibila, e reactia de reducere cu Sn²⁺care se realizeaza in modul urmator : la solutia de SnCl₂ se adauga KOH pana la dizolvarea hidroxidului si apoi se adauga o cantitate foarte mica din solutia analizata. În felul acesta sub actiunea KOH in exces, se obtine hidroxidul de bismut, de culoare alba, care sub actiunea SnO₂^2-se innegreste, datorita bismutului metalic fin divizat care se formeaza.

(Sn²⁺ 2Cl^-) + 2OH^- = Sn(OH)₂ + 2Cl^-

Sn(OH)₂ + 2OH^- = SnO₂^2- + 2HOH

Bi³⁺ + 3OH^- = Bi(OH)₃

Bi(OH)₃ + SnO₂^2- = Bi + 3SnO₃^2- + 2HOH

III.3.6. ARSENIUL - As (V, III)

Greutatea atomica 74,91 ; Valenta 3+, 5+ ; Numarul de ordine 33

Arsenul (V)

1. Reactia cu H₂S

Prin barbotarea la rece a unui curent de hidrogen sulfurat, intr-o solutie acidulata de H₃AsO₄, nu se separa imediat precipitat de sulfura si solutia nu se coloreaza. Abia dupa o perioada mai lunga de timp, se obtine un precipitat galben de sulfura de arsen. Precipitarea are loc mai rapid, daca solutia de acid arsenic este adusa la fierbere si mediul este suficient de acid.

H₂AsO₄ + 5HCl = AsCl₅ + 4HOH

2AsCl₅ + 5H₂S = As₂S₅ + 10HCl

2. Reactia cu AgNO₃

Cationul de arsen formeaza cu azotatul de argint, un precipitat de arseniat de argint, de culoare brun-roscata.

3Ag⁺ + AsO₄^3- = Ag₃AsO₄

3. Reactia cu NH₄I

Ionul de iodura reduce cationul de As (V) la As (III), in mediu acid.

AsO₄^3- + 2I^- + 2H⁺ = AsO₃^3- + I₂ + HOH

4. Reactia comuna ionului arsenios si ionului arsenic - Proba Marsh-Liebing (oglinda de arsen)

Intr-o eprubeta se introduce putin trioxid de arsen si se trateaza cu cativa ml de HCl concentrat si cateva granule de zinc metalic.

Se astupa gura eprubetei cu un dop de pluta prin care trece un tub de sticla efilat. Se asteapta cateva minute, lasand eprubeta sub nisa. Se aprinde gazul care se degaja prin tubul de sticla, si se introduce in flacara o capsula cu apa rece. Se constata formarea pe peretele capsulei a unei oglinzi.

Reactiile care au loc in decursul acestui experiment sunt :

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + 2H - hidrogen in stare nascanda

As₂O₃ + 12H = 2AsH₃ + 3H₂O

- aprinzand hidrogenul in exces, se degaja o caldura care descompune AsH₃.

2AsH₃ 2As + 3H₂

Arsenul (III)

1. Reactia cu H₂S

Pentru precipitare, se aciduleaza puternic cu HCl, dupa care se barboteaza cu hidrogen sulfurat, pana cand precipita sulfura arsenoasa, sub forma de fulgi de culoare galben intens, solubila in sulfura de amoniu, hidroxizi alcalini, hidroxid de amoniu si carbonat de amoniu.

2(3H⁺+AsO₄^3-) + 6(H⁺+ Cl^-) = 2AsCl₃ + 6HOH

2AsCl₃ + 3H₂S = As₂S₃ + 6HCl

2. Reactia cu AgNO₃

Azotatul de argint precipita arsenul trivalent sub forma de arseniat de argint, de culoare galbena, solubil in amoniac.

AsO₃^3- + 3Ag⁺ = Ag₃AsO₃

3. Reactia cu SnCl₂ (reactia Bettendorf)

Clorura stanoasa, dizolvata in HCl fumans, reduce la cald combinatiile arsenului trivalent la arsen metalic, care se separa sub forma unui precipitat amorf de culoare brun inchis.

2As³⁺ + 3Sn²⁺ = 2As + 3Sn⁴⁺

III.3.7. STIBIUL (III) - Sb

Greutatea atomica 121,76 ; Valenta 3+, 5+ ; Numarul de ordine 51

1. Reactia cu H₂S

Cu hidrogenul sulfurat, solutiile acidulate ale stibiului trivalent, precipita sub forma de sulfura de culoare portocalie, fiind un precipitat coloidal.

2Sb³⁺ + 3H₂S = Sb₂S₃ + 6H⁺

2. Reactia cu hidroxizii alcalini

Sarurile solubile ale stibiului trivalent formeaza cu hidroxizii alcalini, hidroxidul de stibiu, solubil in exces de reactiv.

Sb³⁺ + 3OH^- = Sb(OH)₃

Sb(OH)₃ + (Na⁺+OH^-) = NaSbO₂ + 2HOH

3. Reactia cu KI

Iodura de potasiu precipita din solutiile acidulate ale cationului de stibiu trivalent, iodura de stibiu de culoare galbena.

Sb³⁺ + 3I^- = SbI₃

4. Reducerea Sb (III)

Zn, Fe sau Al precipita din solutiile sarurilor de stibiu un precipitat fin, de stibiu metalic redus, negru.

2Sb³⁺ + 2Zn = 2Sb + 3Zn²⁺

III.3.8. STANIUL (II) - Sn

Greutatea atomica 118,7 , Valenta 2+, 4+ ; Numarul de ordine 50

1. Reactia cu H₂S

Sarurile solubile ale staniului bivalent, precipita din solutiile acidulate, un precipitat de culoarea ciocolatei, de sulfura stanoasa, solubila in polisulfura de amoniu, HCl concentrat la cald si insolubil in HNO₃ concentrat.

Sn²⁺ + H₂S = SnS + 2H⁺

2. Reactia cu hidroxizii alcalini

Cu hidroxizii alcalini, cationul de staniu (II) formeaza hidroxidul stanos de culoare alba, solubil in acizi si alcalii.

Sn²⁺ + OH^- = Sn(OH)₂

Sn(OH)₂ + OH^- = SnO₂^2- + 2HOH

Sn(OH)₂ + 2H⁺ = Sn²⁺ + 2HOH

3. Reactia cu K₄[Fe(CN)₆]

Ferocianura de potasiu formeaza cu cationul de staniu (II) un precipitat, de ferocianura stanoasa, de culoare alba, solubil in HCl concentrat si fierbinte.

4. Reactia cu HgCl₂

La o solutie saturata de clorura mercurica, se adauga cu grija clorura stanoasa, pana se obtine un precipitat alb matasos de clorura mercuroasa. La adaugar7ea unui exces de clorura stanoasa, se obtine un precipitat negru de mercur metalic, redus.

2(Hg²⁺ + 2Cl^-) + (Sn²⁺+2Ci^-) = Hg₂Cl₂ + (Sn⁴⁺+4Cl^-)

Hg₂Cl₂ + (Sn²⁺+2Cl^-) = (Sn⁴⁺+4Cl^-) + 2Hg

III.3.9. TABELE RECAPITULATIVE

Proprietatile chimice ale cationilor grupei a II-a analitice au fost sistematizate, pe subgrupe, in urmatoarele tabele :

Subgrupa sulfobazelor

Subgrupa sulfoacizilor

III.3.10. SEPARAREA SI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISA A CATIONILOR   GRUPEI a II-a ANALITICE

În vederea separarii si identificarii cationilor acestei grupe analitice se va proceda in modul urmator:

Daca portiunea din filtratul de la grupa acidului clorhidric, sau din solutia initiala, nu a format nici un precipitat cu HCl, ea este tratata in continuare cu hidrogen sulfurat (fie solutie apoasa, obtinuta prin barbotarea hidrogenului sulfurat in apa, fie hidrogen sulfurat gazos), si se observa schimbarile care au loc. In cazul in care se produce o reactie vizibila, se procedeaza la precipitarea cu hidrogen sulfurat a intregii solutii.

Deoarece elementele din aceasta grupa analitica, nu toate precipita instantaneu, mai ales cand sunt in urme, o simpla trecere la rece de H₂S in solutie nu este in toate cazurile suficienta. Pentru se va proceda in modul urmator : solutia obtinuta la separarea grupei I-a analitice, se incalzeste la 60-70 ^¤C, dar nu se fierbe. Încalzirea favorizeaza aglomerarea precipitatelor. Dupa ce solutia a fost incalzita, se barboteaza hidrogen sulfurat sau se adauga o solutie saturata de H₂S. Barbotarea, respectiv cantitatea de solutie de H₂S adaugata, se face pana la precipitarea completa a elementelor din aceasta grupa. Trecerea H₂S timp mai indelungat este necesara pentru precipitarea unor sulfuri care nu precipita instantaneu, asa cum sunt sulfurile de Pb, Hg, Cd si Sn, mai ales cand acestea se gasesc in urme; de asemeni este nevoie de un timp mai indelungat pentru a se separa As₂S₅.

În precipitarea acestor sulfuri trebuie tinut seama si de cantitatea de acid clorhidric adaugat pentru crearea pH-ului necesar precipitarii. O cantitate prea mare de acid determina trecerea in solutie a sulfurilor din aceasta grupa, care sunt mai solubile, cum sunt: PbS, CdS, SnS si care, din aceasta cauza, ar putea fi regasite in grupa urmatoare. Daca se adauga o cantitate prea mica de acid, ar putea precipita sulfurile din grupa urmatoare, in special sulfura de zinc.

Pentru a evita aceste erori, se recomanda ca pentru fiecare 10 ml de solutie de analizat, sa se adauge 2 ml HCl 2N.

În urma precipitarii cu hidrogen sulfurat, formarea unui precipitat, dovedeste prezenta a cel putin unui element din aceasta grupa. Cand se gasesc toate elementele din grupa, precipitatul este format din urmatoarele sulfuri :

Dupa precipitarea tuturor cationilor din aceasta grupa si separarea lor de solutia supernatanta, in vederea identificarii, precipitatul obtinut se prelucreaza conform urmatoarei scheme de separare si identificare :

Schema de separare si identificare a cationilor din grupa a II-a analitica ( grupa H₂S).

+ H₂S /HCl

+ (NH₄)₂S₂ la cald

+ AsS₄^3- , SbS₄^3- , SnS₃^3-

+ HNO₃ la cald

Pp. As₂S₅ , Sb₂S₅ , SnS₂