Home - Rasfoiesc.com
Educatie Sanatate Inginerie Business Familie Hobby Legal
Doar rabdarea si perseverenta in invatare aduce rezultate bune. stiinta, numere naturale, teoreme, multimi, calcule, ecuatii, sisteme


Biologie Chimie Didactica Fizica Geografie Informatica
Istorie Literatura Matematica Psihologie

Chimie


Index » educatie » Chimie
Notiuni generale despre metale


Notiuni generale despre metale




Notiuni generale despre metale

Aceasta tema prezinta principalele notiuni referitoare la:

Metal; legatura metalica

Structura cristalina a metalelor




Alotropia metalelor

Energia libera a fazelor si echilibrul termodinamic

Cristalizarea primara a metalelor; structura policristalina

Imperfectiuni in retelele cristaline ale metalelor

Timpul de studiu necesar asimilarii acestei teme este de 4 ore.

1.1 Metal; legatura metalica

Metalele sunt elemente chimice electropozitive, caracterizate printr-un ansamblu de proprietati fizice si chimice bine definite. Aceste proprietati isi au originea in structura electronica si in specificul legaturii interatomice de tip metalic (matrice de ioni pozitivi in interactiune cu gazul electronic format din electronii de valenta).

Considerand atomii individuali, metalele sunt elementele chimice care formeaza cationii, in general oxizi puternic bazici si care se combina cu acizii formand saruri.

Ca agregate de atomi starea metalica (caracteristica metalelor si aliajelor) se caracterizeaza prin:

a) luciu metalic (datorita proprietatii de a reflecta lumina) si culoare (de la alb la cenusiu - majoritatea sau galben - rosiatic - Cu, Au, Cs); sunt opace si in foi foarte subtiri (radiatia luminoasa este amortizata la impactul cu gazul electronic mobil);

b) conductibilitate termica si electrica ridicata, explicate pe baza teoriei zonelor de energie (initiata in 1928 de Bloch) dar si pe baza modelului simplificat al legaturii metalice.

c) variatia rezistentei electrice cu temperatura (creste - cu cresterea temperaturii, datorita cresterii mobilitatii atomilor ce determina marirea numarul de ciocniri ale acestora cu electronii). La temperaturi scazute atomii au pozitii regulate astfel incat , la unele metale, in apropiere de zero absolut , rezistenta electrica scade brusc pana la zero , fenomen denumit supraconductibilitate.

d) propietati magnetice. Din punct de vedere al comportarii magnetice , corpurile sunt :

- diamagnetice (susceptibilitatea magnetica k< 0 si permeabilitate magnetica m < 1 ), fiind realizate din metale slab influentate de campul magnetic (Cu, Ag, Au, Bi etc.)

- paramagnetice (k > m > ).Din aceasta categorie, o importanta deosebita o au materialele feromagnetice (k si m mari ). Momentele dipolare magnetice mari provin nu numai din miscarea electronilor pe orbite, ci si din rotatia lor in jurul axei proprii (miscare de spin ). Feromagnetice sunt fierul, nichelul, cobaltul, si aliaje Mn- Bi , Mn - Al- Cu, la care componentii luati separat nu sunt feromagnetici.

Corpurile feromagnetice au zone de magnetizare care constituie magneti elementari permanenti. Acesta stare stabila este valabila la temperaturi scazute si corespunde la toti spinii paraleli. Prin incalzire, agitatia atomilor face sa nu se mai pastreze orientarea spinilor, metalul demagnetizandu-se treptat . Magnetizarea de saturatie scade brusc, metalul devenind paramagnetic, la depasirea unei temperaturi critice denumita punct Curie si care are valoarea de: 770 0C pentru fier, 1150 0C pentru cobalt si 360 0C pentru nichel.

e) proprietati de plasticitate. Plasticitatea este o proprietate mecanica care este luata in consideratie in definirea generala a metalelor prin maleabilitate (proprietatea metalelor de a putea fi prelucrate sub forma de foi subtiri) si ductilitate (proprietatea metalelor de a putea fi prelucrate sub forma de fire). Ordinea (descrescatoare ) a ductilitatii metalelor este:

1.Aur; 2. Platina; 3. Argint; 4. Fier ; 5. Cupru; 6. Aluminiu; 7. Nichel; 8. Zinc; 9. Staniu; 10. Plumb.

1.2 Structura cristalina a metalelor

Metalele (si aliajele) sunt corpuri solide cristaline. Ele difera de solidele amorfe in care atomii sunt dispusi dezordonat, prin faptul ca distributia atomilor (ionilor) este ordonata, prezentind periodicitate in cele trei directii spatiale.

Aranjamentul atomic intr-un cristal este descris cu ajutorul unei retele tridimensionale de puncte (noduri) numita retea spatiala.

Din conditia ca nodurile sa fie identice si oricare dintre ele sa aiba acelasi numar de vecini distribuiti in acelasi mod, Bravais a aratat ca sunt posibile numai 14 astfel de aranjamente numite retele Bravais sau grupuri de translatie.

Reteaua spatiala (v.fig.1.1a) poate fi divizata in paralelipipede elementare in contact si egale intre ele, numite celule elementare .

Celula elementara este deci cea mai mica parte a unei retele spatiale care prin translatie succesiva dupa trei directii necoplanare, poate reproduce reteaua spatiala.

Functie de valorile marimilor a,b, c, a b g (v. fig. 1.1b) denumite parametrii retelei se definesc 7 sisteme cristaline (v. tabelul 1.1) corespunzatoare celor 14 retele Bravais (v. fig. 1.2).

Reteaua spatiala reprezinta schema de repetitie ce caracterizeaza un cristal si nu aranjamentul real al atomilor. Acesta se obtine prin atasarea la fiecare nod al retelei spatiale sau in corelatie fixa cu acesta, a unei baze de atomi, rezultand structura (reteaua) cristalina. Rezulta deci ca in timp ce numarul retelelor spatiale este limitat, numarul structurilor cristaline este nelimitat.

 

 
Pentru simplificarea expunerii, in continuare se considera atasat fiecarui nod al retelei spatiale un atom sub forma unei sfere rigide (v. fig 1.3). In acest fel se formeaza structuri cristaline simple si majoritatea metalelor apartin acestei categorii. Mai mult chiar, metalele cristalizeaza intr-un numar limitat de retele cristaline si anume: retea cubica cu volum centrat - CVC (v. fig. 1.3a); retea cubica cu fete centrate - CFC (v. fig. 1.3b) si retea hexagonal compacta - HC (v. fig.1.3c).

a.  b.

Figura 1

a. Reteaua spatiala; b. Parametrii celului elementare

 


Figura 1.2

Retelele Bravais
Tabelul 1.4

Sistemele cristaline corespunzatoare celor 14 retele Bravais

Sistem

Relatii intre parametrii retelei

Retea Bravais

Cubic

a b c; a b g 90 O

Simpla

Cu volum centrat

Cu fete centrate

Tetragonal

a b c; a b g 90 O

Simpla

Cu volum centrat

Ortorombic

a b c; a b g 90 O

Simpla

Cu volum centrat

Cu baza centrata

Cu fete centrate

Romboedric (Trigonal)

a b c; a b g 90 O

Simpla

Hexagonal

a b c; a b 90 O; g 120 O

Simpla

Monoclinic

a b c; a g 90 O b

Simpla

Cu baza centrata

Triclinic

a b c; a b g 90 O

Simpla

 


a.  b. c.

Figura 1.3

a. Reteaua cristalina cubica cu volum centrat; b. Reteaua cristalina cubica cu fete centrate;

c. Reteaua cristalina hexagonal compacta

a) Retea cubica cu volum centrata - CVC

(a b c; a b g





In acest sistem cristalizeaza 15 metale (Fe, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W etc) metale cu rezistenta mecanica ridicata si plasticitate moderata.

Considerand celula elementara si notatile din figura 1.4 a. se fac urmatoarele conventii :

a1) coordonatele nodurilor retelei se exprima sub forma de fractii de unitati axiale (considerand ca unitate de masura parametrul dimensional al retelei). De exemplu, punctul O are coordonatele (0,0,0), punctul A (1,0,0), punctul I (1/2,1/2,1/2) etc.

a2) pozitiile dreptelor in raport cu reteaua spatiala se exprima prin trei indicii u,v,w numiti indicii Miller care se determina astfel :

- se duce prin origine o dreapta paralela cu dreapta ai carei indicii se determina ;

- se considera coordonatele unui punct pe aceasta dreapta ;

- se aduc coordonatele punctului considerat la acelasi numitor ;

- numaratorii reprezinta indicii Miller.

De exemplu , dreapta OB', are indicii Miller , B' I OB' , B'(1,1,1) sau I I OB', I(1/2,1/2,1/2) sau dreapta A'C are indicii (se duce OA" A'C, A"(1,-1,1)).

Observatii:

- dreptele care au aceeasi indici Miller sunt ,evident , paralele;

-dreptele legate intre ele prin relatii de simetrie ( cum sunt ,de exemplu, diagonalele cubului) formeaza o familie de directii, notata < u,v,w>, indicii Miller ai dreptelor familiei obtinandu-se prin permutari circulare, inclusiv considerandu-i negativi. De exemplu familia < >, diagonalele cubului, are patru directii : OB' - , AC' - , A'C - si O'B -

a3) pozitia planelor in raport cu reteaua spatiala se exprima prin trei indici (h,k,l), denumiti indici Miller, care se determina astfel:

- se stabileste masura segmentelor, in unitati axiale, determinate de intersectia planului considerat cu cele trei axe de coordonate;

- fractiile care reprezinta masura acestor segmente, se inverseaza si se aduc la acelasi numitor;

- numaratorii reprezinta indicii Miller.

De exemplu indicii Miller ai planului A'ACC' sunt (1,1,0); ai planului O'AC sunt (1,1,1) etc.

Observatii:

- o dreapta care are aceeasi indici Miller cu un plan este perpendiculara pe acel plan;

- planele legate intre ele prin relatii de simetrie formeaza o familie de plane notata h,k,l . De exemplu familia contine trei plane (planele cubului), familia contine 6 plane (planele dodecaedrului romboidal) iar familia contine patru plane (planele octaedrului).

 
Pentru reteaua cristalina CVC, im planul A'ACC' I sferele rigide (atomii) sunt tangente (v. fig. 1.4.b). Se poate usor scrie relatia Ra a 3/4 cu care se determina raza atomica Ra, functie de parametrul retelei cristaline, a, parametru al retelei cristaline care se poate determina experimental, de exemplu prin difractia razelor X.

 


a. b.

 


c.

Figura 1.4

a. Celula elementara CVC; b. Pozitia atomilor in planul (1,1,0); c. Pozitia atomilor in planul (1,0,0)

Retelele cristaline se caracterizeaza prin urmatoarele marimi :

- numarul de atomi pe celula elementara, dat, pentru retelele cubice de relatia :

N Nc/8 Nf/2 Ni

in care: Nc este numarul de atomi din varfurile celulei elementare;

Nf - numarul de atomi de pe fetele celulei elementare;

Ni - numarul de atomi din interiorul celulei elementare.

Evident, pentru reteaua CVC, N 2 atomi pe celula elementara.

-cifra de coordinatie, C, reprezinta numarul de atomi din reteaua cristalina aflati la o distanta minima de un atom dat.

Avand in vedere faptul ca in cazul retelei spatiale CVC fiecare nod este identic, atunci oricare ar fi nodul considerat el se gaseste la aceeasi distanta a 3/2 de alte 8 noduri. Deci, pentru reteaua CVC, C

- coeficientul de compactitate (impachetare),h reprezinta raportul dintre volumul atomilor care apartin unei celule elementare si volumul total al celulei.

Cunoscand valorile razei atomice, Ra si a numarului de atomi pe celula elementara, N, se deduce ca , pentru cazul retelei CVC, h 0.68. Restul volumului (volumul liber al cristalului in proportie de 32 %) se gaseste fragmentat in goluri sau interstitii cu anumite dimensiuni si amplasamente. Caracrteristicile acestor interstitii prezinta importanta la alierea metalelor cand atomii unor elemente (de aliere) le pot ocupa. Considerand planul A'B'AB se constata ca interstitiile sunt de doua tipuri (v. fig. 1.4 c.) :

-interstitii octaedrice, in care pot intra , fara a distorsiona reteaua cristalina, atomi straini cu raza atomica maxima ra,oct 0.067 a. Aceste interstitii se gasesc in centrele muchiilor si ale fetelor, numarul lor , calculat similar lui N, este de 6 pe o celula elementara.

-interstitii tetraedrice, in care pot intra, fara a distorsiona reteaua cristalina, atomi straini cu raza atomica maxima, ra,tetr 0.126 a, numarul lor fiind de 12 pe o celula elementara.

Propiretatile unui cristal sunt dependente de modul de distributie al atomilor si deci de distantele dintre ei. Decurge in mod firesc, avand in vedere faptul ca , de exemplu, pentru reteaua CVC directiile, respectiv planele cu densitate maxima de atomi apartin familiei < > respectiv , ca toate cristalele sunt anizotrope, adica proprietatile depind de directia dupa care sunt masurate.

b) Reteaua cristalina cubica cu fete centrate - CFC (a b c; a b g

 
In acest sistem cristalizeaza 15 metale (Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Fe etc.) cu plasticitate ridicata.

 


a. b.

Figura 1.5

a. Celula elementara CFC; b. Pozitia atomilor in planul (1,1,0);

Considerand celula elementara si notatiile din figura 1.5 a si b rezulta urmatoarele caracteristici ale acestui tip de retea cristalina :

- raza atomica, Ra a

- numarul de atomi pe celula elementara, N

- cifra de coordinatie, C

- coeficientul de compactitate (impachetare), h

- interstitiile octaedrice sunt cele mai mari. Ele pot retine, fara a distorsiona reteaua cristalina, atomi straini cu dimensiunea maxima ra,oct. 0.146 a si se gasesc in centrul cubului si in centrele muchiilor, numarul lor fiind de 4 pe celula elementara.

- interstitiile tetraedrice se gasesc in centrele celor opt cuburi mici,egale, in care se poate impartii celula elementara, deci in numar de 8 pe o celula elementara, fiind capabile sa retina atomi straini cu raza maxima de 0.08 a;

- directiile, respectiv planele cu densitate maxima de atomi apartin familiei < > , respectiv

c) reteaua hexagonal compacta - HC

In acest sistem cristalizeaza 25 de metale (Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr etc.) cu plasticitate scazuta.

 
Din punct de vedere cristalografic reteaua HC nu figureaza printre retelele Bravais. Aranjamentul atomic se realizeaza pe baza unei retele hexagonale simple (v. fig.1.2), reprezentarea uzuala a retelei obtinandu-se prin juxtapunerea a trei astfel de celule elementare simple (v. fig.1.6). Pozitia planelor in raport cu cu reteaua spatiala astfel obtinuta, este exprimata prin patru indici Miller (h,k,i,l) corespunzatori sistemului de axe Ox, Oy, Oy', Oz si care se obtin pe baza acelorasi reguli. Reteaua hexagonal compacta se obtine considerand in planul (0,0,0,2) nodurile P, Q, R .

Figura 1.6

Celula elementara a retelei HC




In acest mod se obtine unul din cele doua moduri in care se pot impacheta sfere rigide, cu densitate maxima posibila, in spatiu, pastrandu-se un aranjament periodic. Celalalt mod de maxima impachetareil reprezinta reteaua CFC. Diferenta dintre cele doua tipuri de retele consta in secventa de asezare in spatiu a straturilor atomice compacte. Aceste straturi atomice de maxima compactitate apar in planul bazal la reteaua HC (v. fig 1.7 a.) respectiv in planul diagonal la reteaua CFC (v. fig 1.7 b.), distributia atomilor in strat fiind identica in ambele retele.

 

a. b.

Figura 1.7

a. Impachetarea planelor cu densitate maxima de atomi in cazul retelei HC; b. Idem - in cazul retelei CFC;

Prin calcule geomertice se determina urmatoarele carcateristici ale retelei HC:

- raportul dintre inaltimea prismei hexagonale si latura hexagonului de baza, c/a

- raza atomica :Ra a/2;

- numarul de atomi pe celula elementara, N

- cifra de coordinatie, C

- coeficientul de compactitate (impachetare) : h 0.74, identic cu cel al retelei CFC, deoarece cele doua tipuri de retele cristaline au aceeasi cifra de coordinatie.

Desi au aceeasi compactitate, intre metalele cristalizate in reteaua CFC, respectiv HC, exista o diferenta mare de comportare din punct de vedre al plasticitatii. Astfel, in timp ce la reteaua cristalina CFC exista patru serii de straturi atomice cu impachetare compacta, in reteaua HC nu exista decat una. Aceste plane cu densitate maxima de atomi au un rol principal in explicarea, pe baza teoriei dislocatiilor, a plasticitatii.

1.3 Alotropia metalelor

Proprietatea generala a unor corpuri ca, prin variatia temperaturii sau a presiunii, sa cristalizeze in sisteme diferite, poarta numele de polimorfism. In cazul metalelor, proprietatea se numeste alotropie , iar trecerea de la un sistem la altul de cristalizare - modificare alotropica. Transformarile sunt cauzate de schimbarea orbitelor electronilor periferici sub actiunea caldurii. La temperaturi bine determinate, numite puncte critice, va avea loc trecerea de la o forma alotropica la alta. Exista mai multe metale care prezinta transformari alotropice : Ti, Zr, W, Mn, Co, Ni etc. Cel mai important exemplu practic este, insa cel al fierului, pentru care in figura 1.8 a. se prezinta curba de racire ( t f(t)) din stare lichida pana la temperatura ambianta, pe care, pe langa palierul corespunzator cristalizarii primare apar si paliere corespunzatoare celor doua transformari alotropice. Rezulta, deci ca punctele critice ale fierului sunt :

- A3 912 OC, temperatura pana la care este stabila forma alotropica Fea cu retea cristalina CVC;

- A4 1394 OC : intre punctele critice A3 si A4 este stabila forma alotropica Feg cu retea cristalina CFC.

Intre temperatura A4 si temperatura de topire solidificare (tt-s 1538 OC este stabila din nou, forma alotropica Fea denumita si Fed

Observatii :

- punctul critic A2 770 OC este punctul critic Curie;

- punctul critic A1 727 OC este temperatura transformarii eutectoide in sistemul Fe - Fe3C;

- A0 210 OC este punctul critic Curie pentru compusul definit Fe3C, denumit cementita.

Variatia cu temperatura a valorilor parametrului retelei cristaline ale formelor alotropice ale fierului sunt prezentate in figura 1.8 b. Se constata cresterea liniara a parametrului retelei, cu cresterea temperaturii si faptul ca exista, numai doua forme alotropice. Este, de asemenea evident, conform figurii 1.8 a. ca , transformarile alotropice vor fi insotite de modificari de volum. De exemplu, in cazul Sn modificarea alotropica care are loc, in cazul racirii la temperatura de 13 OC ( Snb - alb cu retea tetragonala trece in Sna - cenusiu cu retea cubica) se face cu o crestere specifica de volum de 26 %, tensiunile induse provocand faramitarea staniului cenusiu caracterizat prin friabilitate. (Friabilitatea este calitatea unui material de a putea fi usor adus in forma de pulbere; faramicios).

Intre formele alotropice ale aceluisi metal exista diferente de dimensiuni ale interstitiilor retelei cristaline, ceea ce are drept consecinta o capacitate diferita a celor doua forme alotropice de a dizolva, interstitial, atomi straini. Acest lucru se poate exemplifica pe cazul fierului astfel :

- reteaua cristalina a Feg - CFC, desi are o compactitate mare si un volum liber mic, totusi, modul de fragmentare al acestuia in interstitii, permite, de exemplu ca la temperatura de 912 OC sa dizolve in interstitiile octaedrice atomi cu ra, oct 0.146 aCFC 0.531 , valoare care creste cu cresterea temperaturii;

- reteaua cristalina a Fea - CVC, la aceasi temperatura poate dizolva in interstitiile octaedrice atomi cu ra,oct 0.126 aCVC 0.365 , valoare care scade cu scaderea temperaturii.

Observatii:

- transfromarile alotropice corelate cu capacitatea diferita a formelor alotropice de a dizolva interstitial atomi straini, au importanta deosebita in cazul tratamentelor termice;


a.  b.

Figura 1.8

a. Curba de racire a fierului; b. Variatia cu temperatura a parametrului retelei cristaline a Fe

- razele ionilor in cristalele metalice se numesc raze metalice spre deosebire de raza ionica a metalelor din cristalele sarurilor pe care le formeaza. Raza metalica este superioara rezei ionice a aceluiasi metal dintr-o sare a sa ca urmare a influientei fortelor de legatura interatomica care sunt diferite in cele doua tipuri de cristale. De exemplu razele atomice ale fierului sunt : Fea la 20 OC, ra 1.2405 ; Feg la 950 OC, ra 1.2625 ; Feg la 1425 OC, ra 1.2925 ; Fe (cation), r

- datele prezentate in literatura de specialitate, privind structura cristalina a elementelor indica faptul ca nici un element nu are raza atomica mai mica decat, de exemplu, cea calculata pentru interstitiile octaedrice in cazul fierului. De exemplu, carbonul in forma alotropica grafit a, hexagonal are raza atomica de 0.71 . Rezulta deci, ca prin dizolvarea interstitiala a unor atomi straini se afecteaza echilibrul retelei cristaline a metalului.

1.4 Energia libera a fazelor si echilibrul termodinamic

Starea unui sistem condensat (cazul metalelor solide si lichide la presiunea atmosferica) format dintr-un numar mare de atomi (sau molecule) este caracterizat cu ajutorul energiei libere F, definita prin relatia F U -T S unde U este energia interna a sistemului, T - temperatura absoluta, S - entropia (marime proportionala cu probabilitatea de existenta a unei stari).

Din punct de vedere termodinamic starea de echilibru a unui sistem corespunde energiei libere minime. Din acest punct de vedere starile de echilibru pot fi :

 

 
- echilibru stabil, acea stare pentru care fluctuatiile intamplatoare ale parametrilor de stare conduc la cresteri ale energiei libere (v. fig. 1.9 a.);

a.  b.

Figura 1.9

a. Starea de echilibru stabil; b. Starea de echilibru metastabil

- echilibru metastabil, acea stare din care se poate trece in stare ade echilibru stabil , numai printr-o stare intermediara cu energia libera ridicata (v. fig. 1.9 b.). Energia Ea , ce trebuie furnizata sistemului pentru a trece dintr-o stare de echilibru metastabil intr-o stare de echilibru stabil se numeste energie de activare.

Considerand variatiile cu temperatura ale energiilor libere ale fazei lichide si a celor doua forme alotropice ale fierului (v. fig.1.10) se pot explica transformarile evidentiate pe curba de racire (v. fig. 1.8 a.). Se observa deasemenea , ca la temperaturile corespunzaroare punctelor critice fazele au aceeasi energie libera. Pentru ca transformarea sa se produca intr-un anumit sens este necesara indepartarea sistemului din aceasta pozitie , cu o valoare Dt, pentru ca intre energiile libere ale celor doua stari sa existe o diferenta DF, care va constituii forta motrice a transformarii.

Cand transformarile au loc la racire Dt poarta numele de subracire, iar cand transformarile au loc la incalzire - supraincalzire. Rezulta deci, ca si valorile punctelor critice vor fi diferite fata de pozitiile de echilibru cu energiile libere egale, cu valorile subracirii, respectiv ale supraancalzirii. punctele critice se noteaza cu indice r pentru racire (Ar1,,Ar2,Ar3, Ar4) respectiv cu indice c pentru incalzire (Ac1, Ac2, Ac3, Ac4).

In mod obisnuit, transformarile au loc la racire, respectiv la incalzire continua. Variatia temperaturii in timp este data de curba de racire, respectiv incalzire. Panta acestei curbe va reprezenta viteza de racire, respectiv incalzire.

 
Valoarea subracirii, respectiv a supraincalzirii este direct proportionala cu viteza de racire, respectiv de incalzire.

Figura 1.10

Variatia cu temperatura a energiei libere a formelor alotropice ale Fe

1.5 Cristalizarea primara a metalelor; structura policristalina

Metalele solide se obtin, in mod obisnuit, din topitura, prin solidificare, proces denumit cristalizare primara. Trasformarile alotropice decurg dupa mecanisme similare, dar desfasurate in stare solida motiv pentru care se numesc cristalizari secundare.

Pentru ca un metal topit sa solidifice este necesara (v. fig.1.10) subracirea lui astfel incat Fs<Fl. Chiar si in aceste conditii solidificarea nu incepe de la sine, ci ea trebuie amorsata (activata), motiv pentru care procesul nu se declaseaza (in general) spontan in toata masa lichidului.

Cristalizarea primara are la baza doua procese:

a) germinarea - formarea in masa de metal lichid a unor mici formatiuni solide numite centrii de cristalizare sau germeni cristalini si care poate fi :

- germinare omogena cand germenii de cristalizare apar in anumite zone cu nivele energetice maimari decat nivelul mediu (pentru a asigura energia de activare ), zone cu aranjament atomic apropiat de cel al starii solide ;

- germinare eterogena, caracterizata prin solidificarea metalului lichid in jurul unor particule solide straine aflate intamplator in topitura sau introduse intentionat. Aceste particule solide trebuie sa aiba o buna coerenta cu metalul lichid si retea cristalina de acelasi tip.

b) cresterea germenilor si formarea cistalelor se caracterizeaza printr-o cinetica evidentiata in figura 1.11 din care se observa ca viteza macroscopica de solidificare este maxima in cazul in care 50% din volum este solidificat.

 
Forma exterioara a cristalelor nu sugereaza, decat in cazul cristalelor idiomorfe, aranjamentul intern, propriu,al retelei cristaline. (cristalele idiomorfe au aspect geometric regulat, care reproduce simetria retelei cristaline si apar ocazional pe suprafata libera de solidificare, de depunere din vapori sau de electrodepunere. In structura aliajelor, singurele cristale cu caracter idiomorf sunt constituite din compusi definiti, ele formandu-se prin cristalizare libera din lichid) . In conditii obisnuite cristalele au o forma dendritica (arborescenta), consecinta a caracterului nedirectionat al legaturii interatomice de tip metalic (fig. 1.12). Cristalele cresc sub forma unor ramuri ortogonale primare, secundare si tertiare (fig. 1.12a) pana ce tot spatiul se umple cu metal solid (o sectiune plana obtinuta la analiza microscopica indica aspectul asemanator unor frunze de feriga -fig. 1.12b).

Figura 1.11

Curbele cineticii cristalizarii primare: variatia volumului de faza solida in timp (V f(t

si al vitezei de crestere (dV/dt

 


 

 
Procesul de solidificare incepe de la mai multi centri de cristalizare, fiecare centru dand nastere unei dentrite. Cresterea ei are loc pana la intalnirea cu dentritele vecine; in acest moment cresterea axelor primare se opreste si solidificarea continua prin formarea axelor de ordin superior.

a.  b.

Figura 1.12

Dendrite : a - vedere tridimernsionala; b - sectiune plana

 
(Mai poate interveni si urmatorul proces: in timpul cresterii lor puternice pe directiile principale,bratele dendritelor raman nestabile si, atingandu-se se zdrobesc). Ca urmare, aspectul dendritic dispare si intreaga masa solidificata este transformata dintr-un conglomerat de graunti (v. fig. 1.13) aspectul dendritic aparand numai dupa o pregatire speciala a probei.

Figura 1.13

Cristalizarea primara; structura policristalina a metalelor

Rezulta deci, ca metalele au o structura policristalina si, desi fiecare cristal luat separat este anizotrop, datorita orientarilor diferite ale retelelor cristaline ale fiecarui cristal, la scara macroscopica materialul metaluic este cvasiizotrop.

Factorii care influienteaza cristalizarea sunt extrem de numerosi : temperatura de supraancalzire a metalului topit peste temperatura de topire-solidificare, tt-s, impuritatile din metal care sunt ramase , eventual, cristalizate in topitura, viteza de racire, caracteristicile formei in care se toarna etc.

G. Tammann (1910) a redus multitudunea acestor factori la doua marimi de calcul :

- viteza de cristalizare, Vcr, care este viteza de crestere liniara a cristalelor, pornind din centrul de cristalizare dupa o anumita directie.

- capacitatea de cristalizare, Qcr, care este exprimata de numarul centrilor de cristalizare Nc ce se formeaza in unitatea de timp si unitatea de volum ea reprezentand de fapt viteza de formare a acestora .

Aceste doua marimi sunt dependente de subracire, (care la randul ei este direct proportionala cu viteza de racire vr dt/dt) conform figurii 1.14. Ambele marimi cresc cu cresterea subracirii, ating un maxim si apoi scad apropiindu-se de zero. Rezulta deci ca pe masura ce viteza de racire creste apar multi centrii de cristalizare care vor creste mai rapid. La subraciri foarte mari Vcr si Qcr pot scade, tinzand catre zero, adica materialul sa nu cristalizeze. Acest lucru se poate intampla la materialele amorfe. Metalele, care cristalizeaza in general usor, nu prezinta partea descendenta a curbelor (punctata).



Analizand cele trei cazuri prezentate in figura 1.14, rezulta ca la cristalizare, grauntii variaza ca forma, marime si orientare:

Cazul 1 (v. fig.1.14) - la o subracire foarte mica, adica la viteze de racire mici, capacitatea de cristalizare este extrem de mica, mult mai mica decat viteza de crestere. Se va obtine o structura grosolana (dimensiuni mari ale unor cristale echiaxiale).

Cazul 2 (v. fig. 1.14) - corespunde, de obicei si cu existenta unei directii preferentiale de crestere a grauntilor, rezultand o structura cu granti grosolani dezvoltati cu precadere dupa directia cedarii caldurii (zona columnara sau de transcristalizare).

 
Cazul 3 (v.fig. 1.14) - la subraciri mari cresterea capacitatii de cristalizare va conduce la obtinerea unei structuri fine (dimensiuni ale unor cristale echiaxiale).

Figura 1.14

Dependenta de viteza de racire a vitezei de germinare, Qcr si a vitezei de crestere a grantilor, Vcr; variatia formei, marimii si orientarii grauntilor functie de subracire (viteza de racire).

Toate aceste aspecte sunt confirmate in practica, conferind pieselor turnate si lingourilor o structura specifica (v. lucrarea practica "Analiza macroscopica a materialelor metalice")

1.6 Imperfectiuni in retelele cristaline reale ale metalelor

In descrierile anterioare s-a considerat ca structura cristalelor este perfecta, atomii (ionii) fiind distribuiti riguros in nodurile retelei cristaline (cristale ideale).

Metalele au o structura policristalina formata din cristale reale ce prezinta anumite imperfectiuni sau defecte de retea, care pot fi :

- dinamice : provoaca depalsari de atomi variabile in timp si sunt datorate agitatiei termice (atomii executa o miscare de vibratie in jurul nodurilor retelei a carei amplitudine creste cu temperatura). De exemplu starea topita a metalelor se caracterizeaza printr-un numar de aproximativ 1 % locuri vacante in reteaua cristalina. Corelat cu cresterea distantelor intre atomi (volumul metalelor crestere la topire in medie cu 3 % ceea ce corespunde unei cresteri de 1 % a distantelor dintre atomi) rezulta ca la un anumit moment dat stabilitatea retelei cristaline dispare.

-statice : produc deplasari de atomi care se mentin timp indelungat. Prezenta defectelor in reteaua cristalina provoaca perturbari in aranjamentul atomic din vecinatatea lor cu modificari ale distantelor interatomice, a cifrei de coordinatie etc.

Defectele statice de structura sunt de trei tipuri :

a) punctiforme;

b) liniare;

c) de suprafata.

a) Defecte punctiforme sunt (v. fig. 1.15) :

- vacante : locuri libere, neocupate de atomi, in reteaua cristalina;

- atomi interstitiali : atomi suplimentari in pozitie interstitiala;

- defect complex : atom deplasat in pozitie interstitiala si vacanta asociata pe care o creaza.

Concentratia de echilibru a vacantelor, exprimata ca raport dintre numarul n de vacante si numarul N de puncte din retea, creste exponetial cu temperatura T, fiind data de relatia :

unde:

U este energia de activare (pentru crearea unui atom gram de vacante) avand ordinul de marime de zeci de kilocalorii per atom gram.

Concentratia este maxima in apropierea temperaturii de topire si este de ordinul 10-4.

Datorita agitatiei termice, vacantele sunt in continua miscare si acest proces sta la baza unor fenomene ca autodifuzia in metalele pure sau difuzia in solutii solide de substitutie si in compusi intermetalici.

 
Daca temperatura este suficient de ridicata este posibil ca un atom sa-si paraseasca pozitia de echilibru din retea, trecand in pozitie interstitiala, lasand in urma sa o vacanta. Deoarece dimensiunile interstitiilor sunt mult inferioare dimensiunilor atomilor, probabilitatea fenomenului este mica. Aceasta probabilitate creste in cazul deformarii plastice la rece sau in cazul bombardamentului cu neutroni rapizi (cazul materialelor metalice structurale din constructia reactoarelor nucleare). Cresterea concentratiei defectelor punctiforme afecteaza caracteristicile fizice si mecanice ale metalului (rezistivitatea electrica creste, tenacitatea scade).

Figura 1.15

Defectele punctiforme in cristalele reale

b) Defectele liniare poarta numele de dislocatii si ele pot fi :

- liniare (marginale, pana);

- elicoidale (surub);

- mixte.

Dislocatia liniara este linia de atomi care delimiteaza spre interiorul cristalului, un plan incomplet de atomi, numit extraplan. Dupa pozitia extraplanului, dislocatiile se clasifica, in mod conventional, in :

- dilocatii liniare pozitive, notate cu simbolul , la care extraplanul se afla in partea "de sus" a cristalului;

- dislocatii liniare negative, notate cu simbolul T, la care extraplanul se afla in partea "de jos" a cristalului.

 
Distributia atomilor in jurul unei dislocatii liniare (v. fig. 1.16, in care MNPQ este extraplanul, iar dislocatia - linia de atomi MN) arata ca in jurul dislocatiei reteaua este puternic deformata. Ca urmare o dislocatie nu se reduce numai la linia linia MN, ci cuprinde intreaga retea dintr-o regiune cilindrica, cu axa linia DD' si de raza (3 4)a. Pentru a explica formarea si existenta dilocatiei liniare (pana) se poate admite ca portiune A din "dreapta - sus" a cristalului (v. fig. 1.16) a alunecat pe planul de alunecare xy ca urmare a constrangerilor exercitate asupra cristalului in timpul solidificarii, constrangeri datorate inegalitatilor de temperatura si concentratie. Alunecarea s-a transmis doar pana la linia DD' care reprezinta "miezul" dislocatiei.

Figura 1.16

Reprezentarea unui cristal cu retea cubica simpla care contine o dislocatie pana (MN)

 

Figura 1.17

Dilocatie elicoidala (AA')

 
Dislocatia elicoidala (v. fig. 1.17) rezulta printr-o forfecare a cristalului in plan vertical, linia de dislocatie AA' delimitand zona planului de forfecare in care s-a produs deja alunecarea , fata de zona in care nu s-a produs. Planele cristaline au forma unor suprafete elicoidale care se infasoara in jurul liniei de dislocatie AA'.

In majoritatea cazurilor dislocatiile sunt mixte, fiecare segment al dislocatiei avand o componenta de tip pana si o componenta de tip elicoidal.

Formarea unei dislocatii introduce un surplus de energie interna in cristal, inmagazinata in deformarea elastica locala a retelei in zona dislocatiei. Dislocatiile sunt mobile si se pot deplasa prin cristale prin doua mecanisme : alunecare si catarare.

 
Deplasarea prin alunecare este produsa de eforturi tangentiale. O dislocatie pana se poate deplasa numai in planul care contine linia de dislocatie (v.fig. 1.18). Acest mecanism de deplasare al dislocatiilor explica plasticitatea ridicata a materialelor metalice.

Figura 1.18

Deplasarea dislocatiilor prin alunecare

 
In cursul deplasarii dislocatiile reactioneaza intre ele producand alte alte defecte sau conducand la cresterea numarului lor. Densitatea de dsilocatii, exprimata ca lungimea totala a liniilor de dislocatie din unitatea de volum a materialului variaza intre 10 5 10 6 cm -2 in metalele recoapte si creste pana la 10 12 cm -2 in metalele deformate plastic la rece cu grade mari de deformare.

Dislocatia elicoidala se deplaseaza prin alunecare ramanad paralela cu ea insasi.

In cazul dislocatiei liniare este posibila deplasarea prin catarare (urcare sau difuzie) care are ca efect trecerea liniei de dislocatie intr-un plan cristalin superior si are loc prin difuzia vacantelor spre linia de dsilocatie (v. fig. 1.19). Acest mecanism de deplasare bazat pe difuzia atomilor si a vacantelor, se produce mai ales la temperatura ridicata, spre exemplu in cazul fluajului.

 
O linie de dislocatie se poate opri la intersectia cu suprafata limitei de graunte, cu suprafata libera a cristalului, la intersectia cu o alta dislocatie sau cu un atom strain - bariere care se opun deplasarii dislocatiilor.

a.  b. c.

Figura 1.19

Deplasarea prin urcare a dislocatiei pana

c) Defectele de suprafata (bidimensionale) sunt:

- limitele de graunte;

- limite de subgraunte;

- structura in blocuri mozaic;

- defecte de impachetare;

- limita de macla.


 

Figura 1.20

Structura limitei de graunte

 

In materialele metalice policristaline regularitatea aranjamentului atomilor in retea este puternic perturbata la limita de separare intre graunti. Diferentele in orientarea cristalina a retelei in grauntii vecini sunt considerabile, unghiurile de dezorientare avand valori de ordinul zecilor de grade. Tranzitia de la un graunte la altul se face printr-o zona cu grosime de cateva diametre atomice, numita limita de graunte. In aceasta zona aranjamentul atomilor nu corespunde nici unuia dintre cristalele vecine, ci este un aranjament de tranzitie (v. fig. 1.20) cu un pronuntat caracter de dezordine in care e prezenta o retea complexa de dislocatii si vacante. In metalele de puritate tehnica latimea limitei de graunte este marita de prezenta impuritatilor care se concentreaza in general in aceasta zona.

Limitele de graunte au o reactivitate chimica sporita, aceasta stand la baza punerii in evidenta a microstructurii prin atac chimic sau electrochimic. Aceste zone sunt, deasemenea intr-un echilibru termodinamic metastabil si ca urmare vor constituii sediul de initiere al trasformarilor in stare solida (cresterea grauntilor, transformari cu schimbare de faza).

Limitele de subgraunte sunt limite intre graunti a caror diferenta de orientare este foarte mica, de ordinul catorva grade. In consecinta, dezordinea retelei cristaline la limita de subgraunte este mult mai mica decat la limita de graunte si consta dintr-un "perete de dsilocatii" (v. fig. 1.21).

Subgrauntii apar de obicei in cursul cresterii cristalelor. Poligonalizarea observata la recoacerea metalelor deformate plastic, consta in redistribuirea dislocatiilor si gruparea lor in pereti de tip limita de subgraunte.

Regularitatea retelei cristaline nu se mentine in tot volumul unui graunte cristalin, chiar in absenta divizarii acestuia in subgraunti. Grauntele se compune din juxtapunerea unei multitudini de mici blocuri cu structura cristalina perfecta si dimensiuni de circa 1000 ori mai mari decat celula elementara, blocuri mozaic, intre care dezorientarea este extrem de mica (de ordinul fractiunilor de grad).

Defectele de impachetare marcheaza planul de separare intre doua portiuni cristaline identice intre care s-a produs o alterare a suscesiunii normale a straturilor atomice compacte. Aceste defecte apar in cristalele cu retea de maxima compactitate (HC,CFC).

Limita de macla reprezinta limita de separare intre cristal si macla - portiune dintr-un cristal cu alta orientare cristalografica, si consta intr-un strat de monoatomic ce apartine planului de maclare care in numeroase cazuri este si plan de reflexie . Aceasta denumire sugereaza faptul ca orientarea cristalina in macla deriva din orientarea restului cristalului printr-o operatie de simetrizare fata de planul de maclare.

Portiunea maclata a cristalului apare la analiza microscopica cu alta nuanta decat restul cristalului, pentru ca avand alta orientare cristalina se comporta diferit la atacul cu reactivi chimici.

Addenda

Principalele cuvinte si notiuni noi sunt cele de mai jos. Pentru consolidarea cunostintelor definirea lor este lasata ca tema.

temperatura critica (punct Curie);

retea spatiala;

celula elementara;

structura (retea cristalina);

polimorfism (alotropie);

subracire;

supraincalzire;

cristalizare primara;

germinare (omogena, eterogena);

cristale idiomorfe;

dendrite;

defecte punctiforme (vacante, atom interstitial, defect complex);

dislocatie;

limita de graunte;

macla.

Teme de casa

1. Definiti si explicati termenii si notiunile din Addenda.

2. Prin difractia razelor X s-a determinat parametrul retelei cristaline al Fe la temperatura ambianta a

a) Sa se indice dreptele din familiile < > si < > pentru reteaua cristalina a Fe la t0 20 0C si la t1 12000C.

b) Sa se indice planele din familiile si ale retelei cristaline a Fe la t0 si t1. Considerand atomii ca sfere rigide sa se reprezinte aranjamentul atomilor in aceste plane.

c) Sa se determine N, C, h, ra si a ale Fe la t0 si t1. Se cunoaste coeficientul de dilatare liniara al fierului a 11,7 10-6 (0C)-1.

d) Care din atomii urmatoarelor nemetale: hidrogen (ra 0,460 ), azot (ra 0,710 ), carbon (ra 0,770 ), pot patrunde interstitial in reteua fierului la t0 si la t1 fara sa o deformeze.

e) Care sunt planele din reteua cristalina a Zn (HC) care au acelasi aranjament atomic cu planele ale fierului la temperatura t1.

f) Cunoscand ca deformarea plastica are loc, prin aluncari (deplasarea dislocatiilor) in planele cu densitate maxima de atomi explicati ordinea urmatoare: Fe la t1, Fe la t0, Zn (HC) de scadere a proprietatilor de plasticitate.



loading...




Politica de confidentialitate


Copyright © 2019 - Toate drepturile rezervate

Chimie




Obtinerea de materiale mixte prin tehnica sol-gel
Iodometria
Volumetria prin reactii de oxido-reducere
FORMULE PROCENTUALE SI MOLECULARE ALE COMPUSILOR ANORGANICI
REGLAREA VOLUMULUI MEDIULUI INTERN
FACTORI CARE INFLUENTEAZA REZISTENTA LA COROZIUNE
IONUL MAGNEZIU (Mg2+)
Cuplarea reactiilor endergonice cu cele exergonice: intermediarul energetic comun
Proprietati Chimice ale Fulerenelor
PH-ul



loading...