Home - Rasfoiesc.com
Educatie Sanatate Inginerie Business Familie Hobby Legal
Doar rabdarea si perseverenta in invatare aduce rezultate bune.stiinta, numere naturale, teoreme, multimi, calcule, ecuatii, sisteme



Biologie Chimie Didactica Fizica Geografie Informatica
Istorie Literatura Matematica Psihologie

Chimie


Index » educatie » Chimie
» Obtinerea hirodrocarburilor aromatice pure - LUCRARE DE SPECIALITATE


Obtinerea hirodrocarburilor aromatice pure - LUCRARE DE SPECIALITATE




MINISTERUL EDUCATIEI SI CERCETARII

GRUPUL SCOLAR DE CHIMIE INDUSTRIALA

PITESTI

EXAMEN PENTRU CERTIFICAREA

COMPETENTELOR PROFESIONALE




LUCRARE DE SPECIALITATE

Tema : Obtinerea hirodrocarburilor

aromatice pure

Profil : Chimie industriala

Specialitatea : tehnician chimie industriala

Argument

Titeiul si gazele naturale reprezinta principala sursa de energie a economiei mondiale.

In acelasi timp, titeiul si gazele naturale constituie materii prime pentru obtinerea celor mai variate produse de larga utilizare.

Prelucrarea titeiului se realizeaza in rafinarii, principalele tipuri de rafinarii fiind acelea pentru producerea de combustibili si lubrifianti si pentru producerea de materii prime pentru industria chimica.

Toate transformarile materiilor prime intr-un numar foarte mare de produse fara de care viata nu mai este posibila se realizeaza printr-un ansamblu de operatii fizice si chimice care se denumesc in ansamblu printr-un termen generic, tehnologie chimica, iar transformarile specifice ale titeiului in produse finite printr-o tehnologie specifica, numita tehnologia prelucrarii si chimizarii titeiului.

Instalatiile BTX si SX separa prin distilare ca produse pure benzenul (puritate 99,9%, cea mai inalta puritate obtinuta de un produs in rafinarie), toluenul (puritate 98%), iar ca fractiuni, fractiunea xileni (formata din orto, meta, paraxilene si etil benzen) si fractiunea aromate grele (C8+).

Instalatia SX obtine ca produse ca produse pure ortoxilenul si etilbenzen, iar ca fractiuni amestecul metaxilen + paraxilene si fractiunea aromate grele C8+.

I. Notiuni teoretice despre distilare

1.1. Distilarea

Distilarea este procesul de separare a unui component sau a unui grup de componenti dintr-un amestec care se bazeaza pe diferenta punctelor de fierbere ale componentilor.

1.2. Legile care guverneaza distilarea

Legea lui Dalton

Presiunea totala intr-un sistem este data de suma presiunilor partiale ale componentilor sistemului.

p = p1 + p2 + . . .. + pn

in care: p – presiunea totala a sistemului

p1, p2 . . . pn – presiunile partiale ale componentilor

altfel spus:

p1 = P · y1

in care: y1- fractie molara a componentului 1 in amestecul gazos, iar p1 si P au aceleasi semnificatii ca mai sus.

Legea lui Raoult

Intr-un amestec lichid, presiunea partiala de vapori a unui component (provenit din faza lichida) este proportionala cu presiunea de vapori a componentului in stare pura (P1) si cu fractia molara in faza lichida (x1):

p1 = P1 · x1

1.3 Procese de distilare

Din punct de vedere al mecanismului de formare a vaporilor, respectiv a lichidului, procesele de distilare se impart in:

Distilare diferentiala (proces discontinuu);

Distilare in echilibru (proces continuu).

Distilare fractionata (rectificarea).

Distilarea diferentiala

Distilarea diferentiala reprezinta o metoda de imbogatire a vaporilor in componenti usor volatili si de concentrare a lichidului in componenti greu volatili.

Daca un amestec de lichide, introdus intr-o instalatie de distilare simpla, prevazuta cu balon de distilare, refrigerent descendent, este incalzit, vaporii proveniti din lichid sunt eliminati, pe masura ce se formeaza.

Vaporii vor fi formati la inceput din component usor volatil in proportie mai mare, dar pe masura ce incalzirea continua, compozitia atat a lichidului cat si a vaporilor se schimba continuu, diferential, in sensul ca atat lichidul cat si vaporii se imbogatesc in component greu volatil.

Procesul de distilare diferentiala se realizeaza atat la presiune constanta, prin cresterea continua a temperaturii (cazul de mai sus) sau la temperatura constanta, prin scaderea continua a presiunii (de exemplu, functionarea unei butelii de aragaz la temperatura camerei), sau prin scaderea simultana a temperaturii si presiunii (de exemplu, detenta unui amestec de gaze lichefiate).

Distilarea in echilibru

Distilarea in echilibru consta in incalzirea unui amestec de lichide, urmata de mentinerea vaporilor proveniti din lichid in contact intim cu acesta, pana cand intre lichid si vapori se stabileste un echilibru (numarul moleculelor care trec din faza lichida in faza vapori este egal cu moleculelor care trec din faza vapori in faza lichida), dupa care cele doua faze sunt eliminate din sistem.

Acest tip de distilare (care se realizeaza la temperatura si presiune constanta, si in concentratiile celor doua faze la echilibru raman constante in timp) se intalneste la separatoarele de titei si gaze, la refierbatoarele coloanelor de fractionare, la cuptoarele tubulare, in zonele vaporizare a coloanei de distilare atmosferica a titeiului si a coloanelor de distilare in vid a pacurii etc.

Distilarea fractionata

Prin vaporizarea sau condensarea in echilibru, componentul mai volatil se concentreaza in faza vapori, iar cel mai putin volatil in faza lichida; aceasta o putem numi fractionarea intr-o singura treapta.

Daca acest proces de vaporizare sau condensare in echilibru se realizeaza succesiv pe mai multe trepte, se poate obtine in final component usor volatil in stare pura, acest proces numindu-se fractionare in mai multe trepte sau rectificare.

Procesul de distilare fractionata sau de rectificare este deci un proces de distilare in echilibru in mai multe trepte. Procesul de distilare fractionata (il vom numi pentru simplificarea termenilor rectificare) se poate realiza intr-o coloana de distilare fractionata sau coloana de rectificare. Rectificarea reprezinta deci o serie de vaporizari si condensari in echilibru, repetate ale lichidului si vaporilor, pana cand la varful unei coloane de distilare se obtine componentul usor volatil in stare pura, iar la baza colanei componentul greu volatil in stare pura.

Acest proces de distilare se bazeaza pe diferenta de temperatura dintre temperaturile de fierbere a componentilor respectivi, adica pe volatilitatea relativa a a celor doi componenti ce trebuie separati Cu cat diferenta de temperatura, respectiv volatilitatea relativa, a, este mai mare cu atat separarea celor doi componenti este mai usoara.

Ilustram acest proces de rectificare intr-o sectiune a unei coloane de distilare cu talere si clopotei. O astfel de coloana este formata din placi orizontale (talere), pe care sunt montate tuburi centrale de vapori acoperite cu clopotei, care obliga vaporii sa barboteze prin lichidul de pe taler, si praguri deversoare prin care lichidul de pe taler curge pe talerul inferior.

Alimentarea (presupunem ca amestecul este format din doi componenti - binar - unul usor, volatil, celalalt greu, nevolatil) se face cu amestecul lichid incalzit la temperatura de fierbere. in momentul introducerii in coloana, el se desparte intr-un circuit de vapori (ascendent) si un circuit de lichid(descendent).

Vaporii trec prin tuburile centrale de vapori, sunt obligati de clopotei sa barboteze prin lichidul de pe taler, mai rece. O parte din componentul mai greu, nevolatil, din vapori va condensa si ramane in lichidul de pe taler, iar datorita caldurii latente de condensare, se produce vaporizarea unei parti din componentul usor, volatil, din acest lichid, astfel ca vaporii care ies de pe taler sunt mai bogati in component usor volatil.

Pe talerul superior (cu o temperatura si mai scazuta) se produce acelasi fenomen de imbogatire a vaporilor in component usor, astfel ca dupa un numar suficient de talere (contacte lichid - vapori), la varful coloanei se poate obtine componentul usor, volatil, in stare pura.

Prin condensarea componentului greu, nevolatil, din vapori, nivelul lichidului de pe taler creste si, depasind nivelul pragului deversor, curge pe talerul inferior, compozitia lichidului fiind mai bogata in component greu, odata prin condensarea componentului greu din vapori, iar pe de alta parte prin evaporarea componentului usor din acest lichid, y

Si pe acest taler se produce acelasi fenomen de eliminare prin vaporizare a componentului usor din lichid si de concentrare in component greu, provenit din condensarea componentului greu din vaporii care barboteaza prin acest lichid, astfel ca lichidul coborand din taler in taler, dupa un numar suficient de contacte, va contine la baza coloanei numai componentul greu, nevolatil, in stare pura.

1.4. Rolul aburului in distilare

Vaporizarea unui component sau a unui grup de componenti mai greu volatili, este uneori dificil de realizat la presiune atmosferica, deoarece temperaturile ridicate necesare procesului pot produce descompunerea termica a acestora. Pentru aceasta se poate aplica:

scaderea presiunii sistemului, care conduce la scaderea temperaturii de fierbere a
componentilor;

vaporizarea in prezenta unui gaz inert;

Intrucat distilarea la presiune scazuta face obiectul unui capitol separat de exemplificare a proceselor de distilare (Distilarea in vid a pacurii), ne vom referi in continuare la vaporizarea in prezenta gazului inert.

Prin gaz inert, se intelege un gaz care nu se dizolva si nu reactioneaza chimic cu componentii sistemului de separat. Intrucat aburul, pe langa aceste conditii, satisface si pe acela ca se gaseste in cantitate suficienta in rafinarie, este ieftin, se separa usor si total de produsele petroliere prin condensare, este gazul inert utilizat in procesele de distilare.

II. Realizarea industriala a separarii hidrocarburilor aromatice pure

in instalatiile BTX si SX

2.1 Complexul RC

2.1.1. Schema instalatiei

Hidrocarburile aromatice usoare pure - benzenul, toluenul, xilenii (orto, meta, para), etilbenzenul - si hidrocarburile aromatice mai grele (Cg+) se obtin intr-un complex de instalatii numit complex de reformare catalitica.

Numele complexului este de Reformare Catalitica deoarece, in aceasta instalatie, hidrocarburile parafinice si naftenice se transforma in hidrocarburi aromatice, se reformeaza, reformarea catalitica constituind inima intregului complex.

In acest complex de instalatii se obtin:

hidrocarburi aromatice pure: benzen, toluen, ortoxilen, etilbenzen;

hidrocarburi aromatice in amestec: metaxilen si paraxilen (care pot fi separate deasemenea in hidrocarburi pure);

fractiuni petroliere:

benzina 'octanica' (folosita drept component pentru obtinerea benzinelor comerciale),

- rafinat - o fractiune de hidrocarburi parafinice (folosita ca materie prima pentru instalatia de piroliza, component pentru obtinerea benzinelor comerciale, sau poate fi retrimisa la instalatia Reformare Catalitica, pentru o noua transformare)

- hidrocarburi aromatice grele 'Cs+' (cu mai mult de opt atomi de carbon in molecula), folosita deasemenea pentru obtinerea benzinelor comerciale.

2.1.2. Descrierea sumara a instalatiei din complex

Reformarea catalitica este unul din principalele procese ale unei rafinarii, fiind principalul furnizor de hidrocarburi aromatice usoare (benzen, tohien, xileni si etilbenzen) pentru petrochimie.

Benzina obtinuta va ajunge de la 15% hidrocarburi aromatice la peste 45% hidrocarburi
aromatice (procentul de hidrocarburi aromatice mai mare se va obtine atunci cand catalizatorul este proaspat).

Este un important furnizor de hidrogen (pentru hidrofinare si alte procese).

Reactiile realizate (care scad ca pondere in ordinea numerotarii) sunt:





reactii de dehidrogenare a cielohexanilor

- reactii de dehidrociclizare

- reactii de izomerizare si dehidroizomerizare

- reactii de hidrocracare

- reactii de formare a cocsului.

Parametrii prin care se favorizeaza aceste reactii sunt: temperatura, presiunea, molar H2/materie prima, viteza volumara.

Catalizatorii utilizati sunt Pt + Re pe suport de γ-alumina, iar pentru accentuarea functiunii acide se introduce si un halogen (clor).

Instalatia utilizata are un ansamblu de 4 trepte de reactie (cuptor-reactor) ultima treapta utilizand 2 reactoare in paralel. Scopul folosirii acestor trepte de reactie este favorizarea tuturor reactiilor (pentru ca toate sunt importante pentru produsul final) stiindu-se ca unele reactii sunt rapide iar altele lente.

Instalatia actuala a introdus o modificare prin eliminarea celei de a 3-a trepte de reactie pentru a se micsora ponderea reactiei de hidrocracare (care micsoreaza procentul de aromate si hidrogen obtinut) dar pentru a nu se defavoriza si reactiile de dehidrociclizare in cele 2 reactoare a treptei a patra s-a marit inaltimea stratului de catalizator, astfel timpul de stationare in reactor fiind mai mare.

Instalatia Concentrare aromate (CA) este integrata instalatiei Reformare Catalitica (RC) combinatia rezultata denumindu-se Reformare Catalitica si Concentrare Aromate (RCCA).

Instalatia Concentrare aromate (CA) separa concentratul benzenic, toluenic, xilenic si benzina octanica.

Concentratele benzenic, toluenic si xilenic se amesteca intr-un anumit raport pentru functionarea optima a instalatiei de extractie a aromatelor.

Benzina octanica (COR=110) este un important component de amestec pentru obtinerea benzinelor comerciale.

Separarea produselor se realizeaza prin distilare, incalzirea realizandu-se cu un cuptor, iar corectarea initialului concentratului toluenic si xilenic se realizeaza cu ajutorul coloanei de stripare.

Temperatura initiala de distilare a concentratului aromatic depinde de acela al benzinei reformate si da indicatii asupra modului in care a fost condusa distilarea in coloana 1.
Daca temperatura initiala de fierbere este coborata, trec in concentratul aromatic parafinele si izoparafinele care incarca nejustificat extractorul. Daca temperatura finala de fierbere este coborata aceasta indica pierderea unei parti din xileni (in cea mai mare parte orto-xilen, deoarece acesta are temperatura de fierbere cea mai ridicata, 145°C) prin trecerea acestora in benzina octanica, iar temperatura finala de fierbere mai ridicata indica o crestere a procentului de hidrocarburi aromatice grele (C8+) in concentrat, ceea ce duce la dificultati de separare a acestora in instalatia BTX.

Separarea concentratului aromatic de la reformare catalitica si concentrare aromate (RCCA) se realizeaza printr-un proces de extractie, folosind un amestec de glicoli.

Extractia este procesul prin care un solvent sau un grup de solventi dizolva (extrag) un anumit component sau un grup de componenti dintr-un amestec.

Extractia poate fi:

Solid - lichid (materie prima solida - solvent lichid);

Lichid - lichid (materie prima lichida - solvent lichid).

Un proces de extractie implica trei faze:

- amestecarea intima a materiei prime cu solventul;

- separarea fazelor formate;

- recuperarea solventului din cele doua faze.

Ecuatia unui proces de extractie este urmatoarea:

Materie prima + Solvent -> Extract + Rafinat

Extractul reprezinta partea dizolvata din materia prima de catre solvent + cea mai mare parte din solvent.

Rafinatul reprezinta partea nedizolvata din materia prima + o mica parte din solvent.

Separarea hidrocarburilor aromatice de nearomatice se face prin procedeul extractiei cu amestec de glicoli.

Prin extractie cu solventi selectivi se vor separa doua faze: extractul - partea dizolvata de solvent si rafinatul - partea nedizolvata.

Instalatiile vechi folosesc ca solvent selectiv DEG-ul (dietilenglicolul), instalatiile
moderne folosesc PG200 (polietilenglicoli cu greutate moleculara ≈ 200, componentii utilizati fiind di-, tri-, tetra-, penta-, hexaetilenglicoli si procente mai mici de omologi superiori).

Caracteristicile unui solvent sunt: selectivitatea si puterea de dizolvare, caracteristici
antagoniste, care sunt esentiale pentru desfasurarea: procesului de extractie in bune conditii, ceilalti parametrii ai procesului: temperatura, presiune, raportul solvent/materie prima, ratia de reflux, fiind folositi pentru imbunatatirea acestor caracteristici esentiale.

Instalatia de extractie este o instalatie complexa, formata din coloana de extractie, de distilare, de spalare, decantare, vase de schimb de caldura, rezervoare, pompe etc.

Fazele procesului de extractie: de amestecare a solventului cu materia prima si separarea celor doua faze rezultate, extract si rafinat, se realizeaza in coloana de extractie, recuperarea solventului din extract si rafinat si concentrarea solventului se realizeaza. in restul instalatiei.

Coloana de extractie lucreaza cu gradient de temperatura, iar in baza foloseste reflux de
extract pentru a imbunatati calitatea extractului.

Analizele produsului rezultat indica valori foarte ridicate in hidrocarburi aromatice pentru
extract (99,7% minim), valori necesare deoarece hidrocarburile parafinice usoare impurifica hidrocarburile aromatice pure (in special benzenul) in instalatia de separare a
acestora.

Procentele in hidrocarburi aromatice continute sunt date de proportia de amestecare a
concentratului benzenic, toluenic si xilenic, care alimenteaza instalatia de extractie.

2.2. Instalatia BTX

In instalatia BTX se realizeaza separarea si obtinerea ca produsi puri a benzenului, toluenului si a unui concentrat xilenic, care va constitui materia prima pentru instalatia urmatoare de separare (SX - separare xileni). Extractul insa contine proportii mici de hidrocarburi parafinice usoare si hidrocarburi olefinice si diolefinice, de aceea instalatia BTX este conceputa pentru separarea acestor hidrocarburi care pot impurifica hidrocarburile aromatice.

Separarea hidrocarburilor olefinice si diolefinice (care prin polimerizare produc gumele actuale si potentiale care duc la infundarea conductelor, la inchiderea culorii produselor etc.) se realizeaza prin adsorbtia acestora in pamant decolorant (material poros cu suprafata specifica mare) la temperatura si presiune ridicata (t = 280 °C, p = 38 at). Pamantul decolorant dupa o anumita perioada de folosire se uzeaza (porii vor fi incarcati cu hidrocarburi care nu se mai pot desorbi, fapt ce duce la micsorarea puterii de adsorbtie), de aceea se lucreaza cu doua turnuri care vor functiona alternativ (unul pe adsorbtie propriu-zisa, celalalt pe inlocuirea pamantului uzat). Separarea hidrocarburilor parafinice usoare se realizeaza in coloana de separare a benzenului, prin folosirea refluxului total la varful coloanei, benzenul pur (99,99%) se obtine pe talerul 5 al coloanei. (Folosirea refluxului total face ca hidrocarburile parafinice de la aproximativ 0,3% sa se concentreze pana la aproximativ 10 - 11% hidrocarburi parafinice in benzen, la aceasta concentratie, refluxul fiind trimis la instalatia de extractie cu glicoli pentru o noua operatie de separare prin extractie). in afara acestor probleme specificate pana acum, diferentele intre punctele de fierbere ale hidrocarburilor aromatice fiind relativ mari (aproximativ 30 °C intre cele 3 fractii mari: benzen, toluen, xileni), procesul de separare prin distilare nu pune probleme deosebite, realizandu-se relativ usor.

2.2.1. Schema instalatiei

2.2.2. Functionarea

Materia prima (extractul) se preincalzeste pe seama produsului de la turnuri, se incalzeste in cuptor la 280 °C si cu presiune de 38 at intra intr-unul din turnurile cu pamant decolorant (in celalalt inlocuieste pamantul decolorant uzat cu pamant decolorant proaspat). Aici se adsorb hidrocarburile olefinice si diolefinice trec apoi in ventilul de detenta, unde presiunea scade la presiunea necesara in sistemul de fractionare (1,4 at), intra in coloana de separare a benzenului, unde la varf se mentine reflux total (iar periodic, cand concentratia in hidrocarburi parafinice ajunge la 10 - 11%, se trimite la extractie). Benzenul pur (99,99% 'grad de nitrare') se scoate pe talerul 5.

Toluenul pur se scoate pe la varful coloanei de distilare a toluenului, iar amestecul xileni + etilbenzen se scoate pe la varful coloanei de separare a xilenilor, iar pe la baza hidrocarburi aromatice grele C8+.

2.3. Instalatia SX

Instalatia de fractionare xileni este ultima instalatie din fluxul tehnologic al complexului de
reformare catalitica (R.C.) si are rolul de a separa pe componenti puri amestecul de xileni bruti care vine de la instalatia BTX.

Datorita punctelor de fierbere foarte apropiate a componentilor

- etilbenzen 136,1 oC .

- paraxilen 138,35 °C

- metaxilen 139,08 °C

- ortoxilen 144,18 °C

(deci 4 hidrocarburi in intervalul a 8 °C) separarea acestor componenti se realizeaza prin superfractionare care inseamna numar mare de talere si ratii mari de reflux.

Pentru separarea ortoxilenului de ceilalti componenti (diferenta = 5 °C) sunt necesare 200 talere, iar pentru separarea etilbenzenului (diferenta s 2 °C) sunt necesare 300 talere. (Se mentioneaza ca hidrocarburile paraxilen si metaxilen se separa ca o fractie si nu pe componenti individuali deoarece diferenta intre punctele lor de fierbere < 1 °C ar face procedeul separarii prin superfractionare ineficient si total neeconomic. Procedeul vechi de separare al metaxilenului de paraxilen utiliza cristalizarea fractionata bazandu-se pe diferenta intre punctele de cristalizare ≈ 60 °C - paraxilen +13°C, metaxilen -47°C - procedeu depasit deoarece necesita consumuri mari de energie pentru realizarea temperaturilor foarte scazute de pana Ia - 55 °C. Procedeele moderne de separare constau intr-o combinatie de procese: izomerizarea metaxilenului la paraxilen si apoi separarea prin cristalizare a paraxilenului.)

Realizarea din punct de vedere practic a unei coloane de distilare cu 200 talere reale pentru ortoxilen, si mai ales cu 300 talere pentru etilbenzen, este practic imposibila deoarece inaltimea unor astfel de coloane ar pune mari probleme de constructie si de rezistenta (la vant, furtuna, seism).

Pentru o coloana cu 200 talere, avandu-se in vedere o distanta medie intre talere de aprox. 0,5 m: 200 x 0,5 = 100 m, la care se adauga inaltimile celor doua calote: inferioara si superioara si alte considerente de constructie, face ca o astfel de coloana sa depaseasca cu mult 100 m inaltime.

De aceea, coloana teoretica cu 200 talere pentru separarea ortoxilenului a fost impartita in 2 coloane reale cu cate 100 talere fiecare, o coloana reprezentand de fapt varful, cealalta baza coloanei teoretice. (in cazul etilbenzenului, cele 300 talere s-au realizat in 3 coloane cu 100 talere fiecare una reprezentand varful, a doua mijlocul si cea de-a treia baza coloanei teoretice).

Instalatia pentru separarea xilenilor cuprinde deci 5 coloane cu cate 100 talere fiecare cu vasele aferente (varful coloanei propriu-zise prevazut cu condensator si vas de reflux, baza coloanei cu refierbatoare).

2.3.1. Schema instalatiei

2.3.2. Functionarea

Instalatia de fractionare xileni se compune din 2 parti: .

- partea de separare a ortoxilenului (coloanele 1 si 2)

- partea de separare a etilbenzenului (coloanele 3,4 si 5).

Materia prima (xilenii bruti de la instalatia BTX) face schimb de caldura cu vaporii de xileni fara ortoxilen, se preincalzeste si intra in coloana 1 pe una din cele doua prize 80 sau 100. in coloana prin contactul V-1 are loc schimbul de caldura si de componenti, componentii grei sunt preluati de pompa si alimenteaza coloana 2, care este incalzita pe la baza de un refierbator cu abur si care va separa pe talerele 80 si 90 ortoxilen pur care este racit, apoi preluat dintr-un vas tampon si trimis la rezervor, la fundul coloanei separandu-se aromate grele (Cj+) care sunt trimise la parc. Vaporii de Ia varful coloanei 1 cedeaza, caldura materiei prime apoi sunt condensati, trimisi intr-un vas de reflux, apoi dintr-un rezervor de xileni (fara ortoxilen), alimenteaza cea de a 2-a parte a instalatiei pentru separarea etilbenzenului. Xilenii (fara o-xilen) se preincalzesc pe seama fractiei meta + para-xilen si alimenteaza coloana 3 (de fapt baza coloanei pentru separarea etilbenzenului) incalzita la baza cu refierbator, pe una din prizele laterale (talerele 20, 40 sau 60). Vaporii de la varful coloanei alimenteaza coloana 4 (mijlocul coloanei propriu-zise), vaporii de la varful acestei coloane sunt trimisi in baza coloanei 5 (varful coloanei propriu-zise). Datorita existentei in xilenii bruti a unor fractii mai usoare care se vor acumula si vor impurifica compusul cel mai usor volatil etilbenzenul, preluarea acestuia nu se va realiza la varful coloanei 5, ci pe talerul 21 al acestei coloane, in varf lucrandu-se cu reflux total pentru concentrarea acestor fractii usoare (hidrocarburi parafinice - urme, toluen - maxim 0,1%). Pe la partea inferioara a coloanei 3, pe talerele 94 sau 100 se preiau metaxilenul si paraxilenul care, dupa schimbul de caldura cu xilenii fara ortoxilen si racire, sunt trimisi la depozit. Produsul de fund, aromatele grele (Cs+) se racesc, se unesc cu aromatele obtinute de la separarea ortoxilenului si trimise la rezervor. (Preluarea meta si paraxilenului se poate face dupa talerele 94 sau 100 in functie de culoarea acestuia: o culoare mai inchisa indica prezenta in aceasta fractie a aromatelor grele si atunci se preia dupa talerul 94, o culoare deschisa indica absenta aromatelor grele din fractie, preluarea facandu-se pe talerul 100).

III. Produse obtinute, caracteristici, analize

3.1 Produse obtinute. Caracteristici

3.2. Analize

3.2.1. Distilarea STAS pentru benzen, toluen, xilen

Distilarea produselor petroliere se efectueaza in scopul caracterizarii acestora, pentru separarea de fractiuni sau de hidrocarburi pure sau pentru stabilirea parametrilor de functionare a instalatiei.

In functie de scopul urmarit se utilizeaza distilarea, fara rectificare (distilarea prin evaporarea diferentiala), distilarea cu rectificare (distilare fractionata), distilarea prin metoda vaporizarii in echilibru si distilare moleculara.

Pentru controlul calitatii produselor petroliere, care se obtin din coloanele de distilare, cat si pentru caracterizarea comerciala a produselor petroliere pe baza limitelor de distilare sau a curbelor de distilare se utilizeaza metoda distilarii fara rectificare. Aceasta metoda consta in aceea ca vaporii ce se formeaza prin incalzirea unui produs petrolier sunt eliminati din sistem si condensati pe masura ce se formeaza. Prin aceasta metoda se distila un amestec de componente prezente in produsul petrolier, deoarece componentele mai volatile, care se degaja din masa de lichid antreneaza si componente mai putin volatile. Distilarea fara rectificare se efectueaza cu aparate Engler, ASTMA, GOST etc. in conditii bine determinate (redate in STAS). Ca rezultatele obtinute sa fie reproductibile este necesar ca determinarea sa fie efectuata conform normelor stabilite pentru aparatul in care se executa distilarea. De asemenea, ele se pot reda si grafic prin trasarea curbei care reprezinta variatia temperaturii in functie de procentele distilate (de obicei pe abscisa se redau procentele distilate, iar pe ordonata temperaturile).

Reprezentand grafic rezultatele obtinute prin distilarea produselor petroliere se obtin curbele de distilare similare celor redate in figura urmatoare.

Curbe de distilare a produselor petroliere

Distilarea in aparatul Engler

Distilarea benzinei, a white-spirit si petrolului. Pentru efectuarea distilarii se curata tubul refringentului cu vata, iar baia de racire se umple cu apa si gheata cand se distila benzina si white-spirit mentinand temperatura de maximum +5oC si numai cu apa cand se distila petrol mentinand temperatura de maximum 300C.

Cu ajutorul cilindrului gradat se masoara 100 cm3 de produs deshidratant, nivelul citindu-se la meniscul inferior, avand temperatura de 20 ± 3oC, apoi se introduce in balonul de distilare (avand diametrul de 62 ± 2), dupa care se monteaza termometrul gradat de la 0 la 360 oC, cu certificat de verificare eliberat de Oficiul de Stat pentru Metrologie, in asa fel ca sa se gaseasca in centrul gatului balonului, iar partea superioara a rezervorului cu mercur sa fie la nivelul marginii inferioare a tubului de evacuare, in dreptul locului sau de sudura. Balonul se fixeaza pe o placa de azbest cu un orificiu circular la mijloc, apoi tubul lateral al balonului se fixeaza in tubul refringentului. Dopurile se etanseaza cu colodiu sau ipsos, apoi se aseaza mantaua de tabla a aparatului si se incepe distilarea. Cilindrul gradat, cu care s-a masurat proba se aseaza fara a fi uscat, la capatul refrigerentului. In cazul distilarii benzinelor, cilindrul se introduce intr-o baie de apa cu temperatura de 20 ± 3oC, in care este fixat cu ajutorul unui dispozitiv in forma de potcoava, pentru evitarea pierderilor este indicat ca cilindrul sa se acopere bine cu o bucata de sugativa sau un material similar, taiat astfel ca sa se potriveasca exact pe refrigerent.

Prin incalzirea balonului se conduce astfel ca , la benzine si white-spirit, prima picatura sa nu cada inainte de 1 minut si nici mai tarziu de 10 minute de la inceperea incalzirii, iar la petroluri in interval 10-15 minute.

Dupa caderea primei picaturi incalzirea se continua astfel ca viteza de distilare sa fie de 4-5 cm3/min, iar cilindrul gradat trebuie fixat astfel incat distilatul sa se prelinga pe peretii acestuia.

Cand se distila benzine si white-spirit, dupa ce nivelul lichidului din cilindru ajunge la 90 cm3, incalzirea balonului se regleaza astfel ca pana la punctul final al distilarii sa treaca 3-5 minute.

Cand se distila petroluri viteza distilarii se mentine constanta pana se distila 95 cm3, iar daca de la distilarea a 95 cm3 si pana la sfarsitul distilarii trec mai mult de 3 minute, distilarea se repeta. Dupa 5 minute de la terminarea distilarii se demonteaza balonul de distilare, tot produsul condensat din balon se raceste la 20 ± 3oC, dupa care se masoara intr-un cilindru cu gradatie de 0,1 cm3. In timpul distilarii se noteaza: punctul de fierbere initial, temperatura la care se distila anumite procente (de obicei din 10 in 10 % sau procentele distilate la anumite temperaturi pentru produsele la care conditiile tehnice impun aceasta), punctul de fierbere final, procentul de recuperat, procent reziduu si procent de pierderi.

3.2.2. Indicele de refractie pentru benzen, toluen, xilen




Determinarea indicelui de refractie cu Refractometrul Abbe

Daca un fascicol de lumina trece dintr-un mediu mai putin dens(aerul), intr-un mediu mai dens(sticla), se refracta, adica isi schimba directia initiala, apropiindu-se de normala care trece prin punctul de incidenti. Notand cu <I unghiul razei incidente si cu <R unghiul razei refractate, indicele de refractie al mediului mai dens in raport cu aerul este: n = sin<I/sin<R.

Cand raza de lumina trece dintr-un mediu mai dens in altul mai putin dens, raza refractata se departeaza de normala si formula este inversa. Indicele de refractie depinde de mai multi factori:

- variaza invers proportional cu lungimea de unda a radiatiei incidente, iar la gaze creste cu presiunea

- variaza sensibil cu temperatura (scade cu cresterea temperaturii) si cu concentratia solutiilor.

Daca marim unghiul de incidenta al razei dintr-un mediu mai dens , creste mereu unghiul de refractie pana ajunge la 90grade, adica tangent la suprafata de separatie.

Marindu-se mai departe unghiul de incidenta, raza se va reflecta fara a mai trece in celalalt

mediu.

Acest unghi limita, numit si unghi critic, cand raza este tangenta la suprafata de separatie,

se numeste unghi de reflexie totala interna, din care se calculeaza indicele de refractie conform formulei :

n = sin r / sin I daca < r = 90grade rezulta : n = 1 / sin I sau

n = 1/ sin a in care a = unghi de reflexie totala interna.

Refractometrul Abbe

Schema de principiu a unui astfel de aparat este redata in fig. urmatoare.

Lichidul de cercetat (2-3 picaturi ) se aseaza sub forma unei pelicule foarte fine (0,1 mm) intre prismele Pi si P2.

Pentru a impiedica scurgerea si evaporarea rapida a lichidului prisma Pi are suprafata mata ( zgrunturoasa). Aceasta suprafata produce totodata o iluminare uniforma a filmului de substanta de analizat.

Prin rotirea blocului prismelor astfel incat razele luminoase ale sursei S (se poate lucra si cu lumina alba ) reflectate de oglinda O sa patrunda in lichidul de analizat sub valoarea unghiului limita, razele refractate de prisma P2 sunt trimise in luneta de observatie L.

In campul vizual al ocularului lunetei in care sunt fixate doua fire reticulare perpendicular intre ele se va observa un spatiu luminos si altul intunecat net delimitate intre ele.

In aceasta pozitie a prismelor toate razele care patrund in prisma Pi sub un unghi mai mare decat unghiul limita vor suferi reflexie loiala.

Rotirea prismelor se realizeaza prin intermediul bratului B prevazut la capat cu un vernier. Daca sursa de lumina S nu este monocromatica ci lumina alba ( lumina solara ) atunci datorita fenomenului de dispersie, in locul unei linii de separare nete a campului optic se obtine o banda irizata in culorile curcubeului, neclara.

Refractometrul ABBE folosind o singura prisma din sticla cu indice de refractie ridicat da o precizie mica ia citire, este insa foarte practic si comod la manevrat si necesita cantitati mici de probe.

3.2.3. Determinarea densitatii

Generalitati

Densitatea (masa volumica) unui corp este masa unitatii sale de volum determinata in vid si exprimata in g/cm3. Densitatea se masoara la o temperatura definita (toC) care pentru tara noastra a fost stabilita la 20 oC.

Densitatea relativa (masa volumica relativa) este raportul dintre densitatea unui corp la temperatura toC si densitatea unui volum egal de apa distilata la 4oC si presiunea de 760 mmHg, densitatea apei este egala cu unitatea, densitatea relativa este numeric egala cu densitatea, insa spre deosebire de aceasta este un numar adimensional deoarece este un raport de mase.

Densitatea relativa se noteaza dtt1 sau in conditiile tarii noastre d204.

Valorile numerice obtinute prin calculele din prezentul standard (STAS.35.73) pot fi utilizate atat ca valori ale densitatii cat si ale densitatii relative.

Densitatea relativa este utilizata pentru masurarea cantitatilor de titei si produse petroliere lichide.

Densitatea se determina cu urmatoarele metode:

metoda cu areometrul, pentru toate produsele lichide, cu exceptia eterului de petrol si a gazolinei in cazul receptiilor;

metoda cu balanta Mohr-Westhal, pentru toate produsele lichide cu exceptia eterului de petrol si a gazolinei;

metoda cu picnometrul, pentru toate produsele.

Determinarea densitatii cu areometrul

Metoda consta in scufundarea unui plutitor (areometru) de constructie adecvata in lichidul de analizat

Areometrul are forma din figura.

Mod de lucru

Areometrul bine curatat se scufunda in lichidul de analizat, astfel incat sa nu se atinga peretii. Citirea se efectueaza privind tangent la suprafata lichidului.

Pentru masuratorile de precizie, de exemplu in industria petrolului, exista truse de densimetre cu interval ingust, gradate la a treia zecimala. Pentru industria alimentara se folosesc densimetre speciale, de exemplu: lactometre, alcoolmetre etc.

IV. Norme de protectia muncii

4.1. Norme de protectia muncii pentru instalatiile de distilare

Normele de protectie a muncii cuprind reguli de compor­tare a omului la lucru, de operare a instalatiilor fara pe­ricol de accidentare, de protectie a aparaturii contra ac­tiunii focului, de constructie a aparatelor, de dotare a In­stalatiilor cu mijloace secundare de siguranta si de prevenire etc.

Normele privind comportarea omului la lucru in rafina­rii interzic fumatul sl primirea la lucru in stare de ebrie­tate, precum si introducerea in rafinarie a bauturilor alco­olice. De asemenea, ele prevad obligatia de a cunoaste to­pografia locului de munca, de a nu circula in timpul lucrului fara rost pe la alte instalatii si de incadra in regu­lile prevazute in regulamentul de ordine interioara a rafi­nariei.

Muncitorii sunt datori sa cunoasca proprietatile produselor pentru a-si da seama de conditiile in care se pot a-prinde sau pot da loc la explozii, sa cunoasca care este toxicitatea acestor produse, care sunt urmarile intoxicarii omului cu aceste produse si cara sunt masurile de prim-ajutor pentru salvarea celor intoxicati.

In tot timpul lucrului, instalatiile trebuie suprave­gheate indeaproape, iar defectiunile ivite trebuie detecta­te la timp.

Prezenta apei in instalatie poate provoca cele mai grave accidente in exploatarea instalatiilor, de aceea tre­buie sa se acorde o atentie deosebita evacuarii apei din toate aparatele si conductele instalatiei, la punerea ei in functiune.

Materia prima care contine apa nu poate fi prelucrata decat dupa separarea apei.

La separatoarele de reflux, trebuie urmarit cu multa atentie nivelul de apa, deoarece introducerea apei la varful coloanei poate crea o presiune mare pe instalatie, care poa­te provoca cele mai grave accidente.

Manipularea legaturilor de scurgere a apei si de luare a probelor trebuie efectuate cu mare grija, deoarece ele pot fi infundate. Nu se admite desfundarea lor prin ciocanire sau cu sarme, in timp ce aparatul este in functiune.

Luarea probelor de produse fierbinti nu se admite de­cat cu ajutorul unui racitor cu apa.

Pompele trebuie sa se scurga prin conducta care iese afara din sala pompelor.

Pentru stingerea incendiilor care se produc in sali in­chise sunt prevazute conducte alimentate cu abur care se pot manipula de la distanta.

4.2. . Norme de protectia muncii in laboratoarele de chimie

La lucrarile de laborator unde se folosesc substante chimice

lucrarile de laborator si aplicatiile practice se efectueaza cu cantitatile de substanta, cu
concentratiile, cu vasele si aparatele indicate in proceduri, in manuale si in instructiunile de
folosire a materialelor respective, dupa ce in prealabil profesorul sau maistrul-instructor a
verificat exactitatea datelor;

efectuarea experientelor este permisa numai dupa verificarea prealabila a aparaturii
respective;

efectuarea experientelor in vase murdare este interzisa; imediat dupa terminarea
experientei, vasele utilizate trebuie sa fie spalate;

vasele de laborator se spala cu amestecuri oxidante sau detergenti si apa distilata fara a se
utiliza nisipul, care provoaca fisuri si la incalzire sticla se va sparge usor,

vasele care contin substante toxice vor purta etichete avertizoare si vor fi pastrate la locuri
sigure, sub cheie. Nu este permisa depozitarea alaturata a vaselor cu substante care produc
reactii violente prin contact; nu este permisa pastrarea substantelor in vase neetichetate;

la identificarea substantelor pentru experiente, se citeste cu atentie eticheta; daca exista cea
mai mica indoiala asupra continutului unui vas, acesta se va trimite laboratorului de analize
chimice, pentru identificare;

trebuie sa existe la indemana un set de Fi§e tehnice de securitate (OUG 200/2000) pentru
toate substantele si preparatele chimice periculoase folosite astfel meat proprietatile fizico-
chimice si toxicologice, efectele asupra sanatatii, masurile de protectie necesare la
manipularea lor si procedurile in caz de urgenta sa fie cunoscute;

elevilor le este interzis sa guste sau sa miroasa substantele, sa se aplece asupra vaselor fara
avizul profesorului de specialitate, deoarece actiunea multor substante este puternic toxica,
chiar daca aceasta nu se manifesta imediat;

toate substantele chimice se pastreaza in dulapuri incuiate; nu este permisa instrainarea
substantelor din laborator;

purtarea ochelarilor de protectie este obligatorie la toate experientele cu substante chimice
agresive.

eprubeta in care se incalzeste un lichid se tine inclinata (nu spre cel care lucreaza, sau spre
vecin); de asemenea, eprubeta nu trebuie incalzita numai la partea de jos, ci pe toata
lungimea ocupata de substanta; sustinerea eprubetei se va face cu un suport special
construit, nu improvizat;

ramasitele substantelor periculoase (metale alcaline, fosfor, baze, substante caustice) nu
trebuie aruncate la intamplare, ci separat in vase destinate acestui scop, pentru a fi apoi cat
mai repede neutralizate (facute inofensive prin metode corespunzatoare);

in cazul efectuarii unor experiente cu aparate in care se pot initia substante gazoase, se va
face, In prealabil, verificarea tuburilor de legatura (etanseitate, indoire sau lipire), pentru a
nu se produce vreo scapare de gaze din cauza unor suprapresiuni.

La manuirea substantelor chimice

experientele in care se produc substante gazoase sau vapori trebuie facute sub nisa;

faramitarea alcaliilor, a calcei sodate, a iodului, a sarurilor acidului cromic, ca §i a altor
substante care dau o pulbere toxica, se va face de asemenea, sub nisa. Totodata, dupa caz,
este obligatorie §i folosirea ochelarilor de protectie.

La experientele care pot provoca explozii, stropiri sau imprastieri violente de substante:



in cazul experientelor cu vase in care se pot dezvolta presiuni periculoase, trebuie luate
masuri de protectie speciale contra imprastierii cioburilor in caz de spargere, prin
ingradirea cu plase metalice sau cu paravane de sticla armata,

la pregatirea amestecurilor oxidante se faramiteaza oxidantii in stare pura, frecandu-se cu precautie doze mici Intr-un mojar absolut curat; amestecarea oxidantilor cu alte substante faramitate nu se face niciodata prin frecare in mojar, ci prin agitare intr-un balon sau prin amestecare cu o spatula sau o lingurita de os pe o foaie de hartie velina crestata;

la experientele executate in vid (distilare) se vor folosi ochelari de protectie; de asemenea,
se vor utiliza numai baloane mici cu fund rotund, din sticla rezistenta la flacara;

buteliile (baloanele, tuburile, recipientele) cu gaze lichefiate sau comprimate trebuie ferite de surse de incalzire; in laborator nu este permis sa se afle mai mult de o butelie incarcata cu acelasi gaz, buteliile trebuie ferite de caderi si lovituri; robinetele buteliilor de oxigen vor fi pastrate curate (nu vor fi unse cu grasimi) iar in timpul transportului si depozitarii, buteliile vor fi prevazute cu capac de protectie; este obligatorie dotarea buteliilor cu manometre, prevazute cu plomba de verificare metrologica si avand marcata cu culoare rosie diviziunea de pe scala care indica presiunea maxima de folosire a buteliei; consumarea gazelor lichefiate sau comprimate se va face exclusiv prin reductoare de presiune; robinetele trebuie deschise si inchise incet, fara a fi bruscate, chiar daca ele functioneaza greu.

La folosirea sticlariei de laborator:

introducerea unui dop de pluta sau de cauciuc intr-un tub de sticla se face tinandu-se tubul
cu mana cat mai aproape de capatul de introdus (mana infasurata intr-o batista si fara a se
forja tubul);

atunci cand se introduce un dop intr-un vas cu pereti subtiri, vasul nu se tine pe masa, ci de
gat si cat mai aproape de locul de introducere a dopului;

incalzirea substantelor in vase de laborator cu pereti subtiri se face pe o sita sub agitare
continua;

baloanele, paharele si celelalte vase in care se afla lichid fierbinte nu se pun direct pe masa,
ci pe o placa din material termoizolant;

paharele mari cu lichid se ridica numai cu ambele maini si se tin in asa fel, ca marginile
rasfrante ale paharului sa se sprijine pe degetele mari si pe degetele aratatoare;

prinderea in stative a baloanelor de distilare, a biuretelor si a refrigerentelor se efectueaza
cu ajutorul clemelor prevazute cu aparatori de pluta sau cauciuc.

La depozitarea substantelor chimice:

depozitarea se face intr-o incapere separata si nu in laborator, depozitul trebuie semnalizat
cu semne grafice de avertizare;

magazia trebuie sa fie bine ventilata;

depozitul trebuie sa fie dotat cu mijloace adecvate si suficiente de stingere a incendiilor;

substantele produsele chimice periculoase trebuie sa fie etichetate si ambalate in recipiente
corespunzatoare;

la depozitare se va tine cont de incompatibilitatile la depozitare (Anexa 3 a NSSM 36);

toate chimicalele imprastiate accidental trebuie sa fie curatate imediat, trebuie sa existe la
indemana mijloace de neutralizare, curatare si EIP adecvat;

instructiunile de securitate si sanatate in munca trebuie sa fie afisate in loc vizibil pentru a avertiza personalul didactic si elevii cu privire la masurile de securitate necesare.

La manuirea recipientelor cu acizi concentrati sau amoniac:

vasele mari trebuie tinute in ambalaje integre, etanse si din materiale rezistente la continut;

turnarea lichidelor se face numai prin palnie;

acidul clorhidric concentrat, acidul azotic, solutiile concentrate amoniac etc. trebuie turnate
sub nisa;

la diluarea acidului sulfuric concentrat, se toarna incet acidul, apoi apa;

daca intr-un laborator sau intr-o sala de clasa se produce, dintr-o cauza oarecare, o cantitate
de substante gazoase sau de vapori toxici (ex. spargerea unui vas cu brom, a unei butelii de
acid azotic concentrat sau defectarea robinetului la un balon cu clor etc.), concomitent cu
evacuarea celor prezenti din incapere (fara panica), se deschid ferestrele pentru aerisirea
completa a incaperii, se inchid usile pentru a preveni imprastierea gazelor si se intrerup
eventualele surse de caldura;

la inceputul si sfarsitul oricarei experiente, mainile se spala cu apa si sapun.

La folosirea gazelor si a vaporilor inflamabili:

hidrogenul (ca si gazele sau vaporii inflamabili) nu se aprinde direct la aparatul care il
produce;

mai intai se umple o eprubeta cu gaz si numai daca acesta este pur si se aprinde linistit, fara
explozie, se aseaza eprubeta la robinetul de iesire din aparat pentru aprinderea gazului produs;

reteaua de gaze combustibile a laboratorului trebuie sa aiba un robinet central, care sa
permita oprirea simultana a alimentarii cu gaze a tuturor salilor, iar locul robinetului va fi
cunoscut de toti cei care lucreaza in laborator;

verificarea si repararea conductelor, robinetelor si becurilor de gaz trebuie sa fie facuta cel
putin o data pe luna, de personal calificat.

La manevrarea aparatelor de incalzire (sursele de caldura)

la plecarea din laborator, chiar si pentru scurt timp, este interzis sa se lase aprinse becuri de
gaz, lampi cu spirt sau alte aparate de incalzire;

in cazul in care se descopera pierderi de gaze combustibile (cu miros specific) sau vapori
de benzina, se procedeaza astfel:

o se sting toate becurile de gaz de la ventilul principal precum si celelalte surse de incalzire;

o concomitent cu evacuarea persoanelor din camera, se deschid ferestrele sau gurile de

ventilatie si apoi se inchid usile, se aeriseste incaperea pana la disparitia completa a

mirosului de gaz;

o nu se aprinde si nici nu se stinge lumina electrica;

o se cauta sursele de scurgere a gazului sau vaporilor (garnituri defecte, robinete

deschise, tuburi de cauciuc sau conducte perforate etc.) si se iau masurile necesare

pentru indepartarea defectelor;

o la intrebuintarea becurilor de gaz se urmareste ca aprinderea sa se faca treptat si flacara sa nu patrunda in interiorul becului; daca flacara totusi patrunde, se inchide robinetul, se lasa becul sa se raceasca complet si numai dupa aceea se aprinde din nou, micsorand in prealabil curentul de aer.

Pericolele care apar in instalatiile de hidrofinare sunt:

- pericolul de explozie si viciere a atmosferei datorita gazelor si benzinei prelucrate;

- pericolul de explozie datorita H2 care se manipuleaza la presiuni si temperaturi inalte;

- pericolul de toxicitate datorita hidrocarburilor si H2S;

- pericolul de intoxicare datorita gazului inert prezent in spatii inchise;

- operarea vaselor sub presiune;

- manevrari de robinete, aparate AMC etc. amplasate la inaltime.

Bibliografie

Tehnologia prelucrarii titeiului si a petrochimiei, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti -1978, ing. Gh. Vidrascu

Tehnologia prelucrarii titeiului, Editura Mobil Industrial, Ag. Pitesti 1999, Prof. Ing. Viorel Popescu

Prelucrarea titeiului, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti -1971, E. Jurca

Indrumatorul laboratorului petrolier, Editura Tehnica, Bucuresti -1970, Nicolae Ioanesi, Mihai Conrad

Manualul laborantului chimist, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti -1969, Colectiv

Norme departamentale de protectia muncii in industria chimica, Ministerul Industriei chimice, 1968

Tehnologia Distilarii titeiului, Editura Didactica si Pedagogica, 1970, R.C. Tunescu




loading...




Politica de confidentialitate


Copyright © 2020 - Toate drepturile rezervate