Reactii periciclice

Reactii periciclice

1.Introducere

Un numar destul de mare de reactii din chimia organica se deosebesc fundamental de celalalte prin faptul ca nu decurg prin intermediari,fie ei ionici sau radicalici,reactiile decurgand concertat(procesul de rupere al legaturilor si de formare al legaturilor decurg sincron printr-o stare de tranzitie ciclica.)

Acest lucru inseamna ca vitezele reactiilor periciclice nu sunt influentate de catalizatori acizi sau bazici(sau de inhibitori) sau de polaritatea solventului,decat intr-o masura nesemnificativa.Daca unele reactii decurg totusi mai rapid in prezenta catalizatorilor,acest lucru este posibil datorita faptului ca ele implica intermediari ionici,si nu au loc concertat.

2.Tipuri de reactii periciclice.

a)Reactii de cicloaditie(reactii Diels-Alder)

b)Reactii electrociclice

c)Reactii sigmatropice

d)Reactii cu transfer de grup(reactia Ene)

e)Reactii chelatropice(aditia unei carbene)

Pornind de la numeroase rezultate experimentale ce dovedesc o inalta stereospeficitate in conditii de control cinetic,Woodward si Hoffmann(premiul Nobel in 1981) au dedus o serie de reguli pentru a prevedea stereospecificitatea acestor reactii,reguli puternic sustinute de experienta.

Aceste reguli sunt concretizate in Principiul conservarii simetriei orbitalilor care sustine ca o reactie este permisa termic (in stare fundamentala) doar daca simetria orbitalilor este conservata.Acest lucru se explica prin faptul ca orbitalii sunt in faza si se pastreaza pe tot parcursul reactiei un oarecare grad de legatura,ceea ce duce la o mai mare stabilitate a starii de tranzitie.

Rezultatul stereospecific al reactiilor poate fi prevazut pe baza a trei modele simplificate:

a)modelul bazat pe principiul conservarii simetriei orbitalilor din reactanti in produsi(modelul Woodward-Hoffmann).

b)modelul aromaticitatii starii de tranzitie,bazat pe teoria OM a lui Huckel(modelul Zimmerman-Dewar).

c)modelul orbitalilor moleculari de frontiera,cea mai intuitiva si simpla,elaborata de Woodward-Hoffmann si Fukui in 1951. (in lb.engleza "FMO analysis").

In continuare ne vom ocupa de aceste 3 modele.

Modelul Woodward-Hoffmann se bazeaza pe principiul conservarii simetriei orbitalilor care sustine ca o transformare periciclice ce decurge prin stare fundamentala(deci activata termic) este permisa de simetrie daca numarul total de componente (4i+2)s si (4r)a este impar.Exemplificam prin reactia de mai jos:

o reactie sigmatropica [1,5] suprafaciala.