GLICEROL - LUCRURI VECHI SI NOI DESPRE GLICEROL

LUCRURI VECHI SI NOI DESPRE GLICEROL

Gliceroul sau glicerina are o formula relativ simpla:

si o structura spatiala la fel de simpla:

In nomenclatura "stiintifica" IUPAC ea este identificata ca: 1 -propantriol.

Este greu de mentinut in stare anhidra, deoarece este higroscopic - normal avand in vedere numarul de grupari OH, care toate tind sa se lege de cele ale apei, prin legaturi de H. Este, tot din cauza multelor grupari OH, foarte solubila in apa, alcool si acetat de etil. In solventii organici nepolari (benzen, eter de petrol, CCl₄, CS₂) este insa insolubila [8.

Lichid incolor, cu aparenta si senzatie varcoasa (densitate relativa d=1 ; viscozitate dinamica 1,49 Pa·s la 20°C), glicerina este foarte greu de evaporat. Este, deci, si inodora. Cu punct de fierbere la 290°C, glicerina nu poate fi o substanta volatila. Cel putin nu pe Pamant. Mai mult, cand ajunge la 171°C incepe sa se descompuna (in acroleina si apa), iar la 370°C devine inflamabila! Faptul ca nu se volatilizeaza cu usurinta este in avantajul nostru, deoarece la o concentratie de 0 % in aer si-ar atinge limita de explozivitate.

Desi prezenta in vin si alte alimente fermentate, utilizata in produse cosmetice etc., glicerina nu este complet netoxica. In literatura de specialitate se raporteaza niste valori DL₅₀ pentru ingestie, stabilite pentru soareci si sobolani dupa cum urmeaza:

- 4 g/kg la soarece [3]. si 25,2 g/kg la sobolan. Aparent, marimea organismului conteaza.

La om efectul ingestiei este acela ca este laxativ si diuretic [9].

Glicerina este insa un component al grasimilor (gliceridelor si fosfolipidelor), pe care le formeaza prin cuplarea cu acizii grasi. Cand organismul apeleaza la rezerva de grasime, in sange se elibereaza acizi grasi compenenti si glicerolul [9].

Grasimile (animale sau vegetale) se pot hidroliza si in mediu alcalin, cand, prin reactia de hidroliza (numita in acest caz si saponificare), rezulta, pe langa glicerina si o sare a acizilor grasi, numita sapun.

grasimi + apa = glicerol + acizi grasi

grasimi + soda (NaOH) = glicerol + sapun

Tot glicerina sta la baza prepararii nitroglicerinei!

Glicerolul se formeaza in timpul fermentatiei alcoolice a mustului de struguri si transformarea sa in vin. De fapt, este vorba de o fermentatie gliceropiruvica, prin care glucidele se transforma in acid piruvic si glicerol, nu in etanol.

C₆H₁₂O₆ → CH₂OH-CHOH-CH₂OH + CH₃-CO-COOH.

Dar, rezulta ca subprodus si la fabricarea combustibililor ecologici (biodiesel), la reactia de transesterificare a uleiurilor vegetale si transformarea lor in esteri merilici ai uleiurilor vegetale.

Are gust dulce, puterea sa indulcitoare fiind de numai 50-60, pe o scara pe care zaharul reprezinta 100. Este insa asociat cu senzatia gustativa si tactila de onctuozitate, prezenta atat in vinurile "glicerate", cat si in medicamentele in care s-a adaugat in scopul unei mai bune lubrifieri. In cosmetice este folosit tot din cauza ca este bun lubrifiant, dar si pentru ca e bun solvent si hidratant.

Fiind un bun solvent, glicerolul conserva mai bine aromele din produsele alimentare [7]. Este acceptat ca aditiv alimentar, E422, fiind adaugat ca emulsifiant si umectant [5]. NU exista doza maxima reglementata legislativ, fiind inclus pe lista FEMA-GRAS.

Dupa apa si etanol, glicerolul este cel mai abundent component al vinului. Contribuie intr-o masura relativ modesta la gustul dulce al vinurilor.

Se considera adesea ca in cazul vinului primele 50 g de glucide conduc la formarea a 50% din glicerolul total. Formarea sa depinde de cantitatea initiala de zaharuri, de tulpinile de drojdii implicate in fermentatie, de gradul de aerare, sulfitare, de aciditate si temperatura.

S-a mai descoperit, de asemenea, ca glicerolul din vin se va regasi intr-o concentratglicerolul din vin se va regasi intr-o concentratie proportionala cu etanolul format, adica intre 6-10% din concentratia alcoolica. Exceptie fac vinurile obtinute din struguri botritizati, unde concentratia de glicerol este mult mai mare [1].

Cu toate acestea, se cunoaste in prezent, in baza datelor stiintifice si demonstratiilor efectuate, ca fenomenul de formare a lacrimilor vinului pe paharul de degustare nu este datorat glicerolului, ci efectului creat de evaporarea etanolului si tensiunii superficiale intre apa si alcool.

Asadar, lacrimile vinului, nu sunt o garantie a calitatii vinului! Un anume site de internet [2] titreaza de la inceput "Sunt lacrimile vinului de pe peretii unui pahar un semn de calitate? NUUU! Acesta este un MIT intretinut de catre cei care doresc sa va faca sa inghititi "potiunea lor cu glicerol"! Textul acestora este de regula : "lacrimile vinului" sunt o buna indicatie a continutului de glicerol, deci o indicatie a calitatii vinului". Acestia nu au cunostinta de un fenomen fizic simplu, care este observabil si in cazul unui amestec simplu de apa si alcool luat de la farmacie alcool, sau a unui rachiu sau distilat de cel putin 12°, care nu au nici o urma de glicerol. Bazele teoretice ale acestui fenomen sunt cunoscute de peste o suta de ani, fiind prezentat de catre fizicianul James Thomson; este cunoscut, de asemenea, si ca efectul Marangoni, dupa numele unui italian care a inventat o pompa de apa folosind acest principiu.

Producerea unui gradient al tensiunii superficiale creaza o forta, denumita forta Marangoni. Aceasta forta poate fi folosita la propulsarea unor sisteme la scara mica - unele bacterii folosesc acest mod de deplasare. Principiul este simplu: Daca cineva introduce un surfactant care scade tensiunea superficiala din spatele unui corp, acel corp va fi propulsat inainte, deoarece la interfata moleculele incearca sa minimizeze regiunea cu tensiune superficiaa ridicata (cea fara surfactant), in acelasi timp marind regiunea cu tensiune superficiala mai redusa (cea cu surfactant). Efectul se poate ilustra cu un vaporas de hartie, lasat sa pluteasca intr-un vas cu apa, si care are agatat la spate un bat cu urme de sapun inmuiat in apa din vas. Pe masura ce sapnul de pe bat se dizolva, vaporasul este impins inainte [6].

In lucrarea sa "Contribution à l'étude du glycérol dans le vin", Siegrist Jean, se concentreaza pe factorii cheie care influenteaza formarea de glicerol in timpul fermentatiei alcoolice a mustului de struguri. Existe o corelatie cantitativa, in concordanta cu cea a lui Nordström, intre productia de glicerol si cresterea drojdiilor. Faptul este confirmat de efectul comun al tiaminei privind cresterea randamentului fermentatiei gliceropiruvice si scaderea formarii combinatiilor cu dioxidul de sulf. Aceasta corelare ajuta la explicarea formarii unei cantitati mai ridicate de glicerol in vinul rosu rezultat prin aplicarea unor metode de vinificatie precum tratarea termica a recoltei, care permit o mai buna pentru extragerea de substante nutritive si factori de crestere.

Cantitatea de glicerol este corelata cu o sinteza mai mare a biomasei de drojdie [10].

. .

.

.

Concluzie:

Din cauza de lipsa de timp . Continuarea . in modulul urmator.

Bibliografie:

***, "Chapitre IV : Composition du vin", https://www.petzi.org/vin/composition.html, pagina consultata 21.10.2009.

***, "Glycérol" sur le site internet Wikipédia http://www.educvin.com/pages/questions.htm#, pagina consultata 21.10.2009.

ChemIDplus, « Glycerin - RN: 56-81-5 » sur chem.sis.nlm.nih.gov, U.S. National Library of Medicine, pagina consultata 20.10.2009.

Christophe Cordella, "Le glycérol un alcool pas comme les autres . , AFSSA SOPHIA-ANTIPOLIS, 105 ROUTE DES CHAPPES, F-06902 SOPHIA-ANTIPOLIS CEDEX.

Codex Alimentarius Commission, "Updated up to the 31st Session of the Codex Alimentarius Commission for Glycerol (422), "https://www.codexalimentarius.net, (pagina consultata 21.10.2009

Henrik Bruus, 2008, "Theoretical microfluids", Oxford university press, p. 134.

La Directive 95/2/CE concernant les additifs alimentaires autres que les colorants et les édulcorants », dans Journal officiel de l'Union européenne, n^oL 61, 20/02/1995, p. 1-56 (pagina consultata 21.10.2009)

Peter M. Collins, "Dictionary of carbohydrates", CRC Press, 2005, 1282 p. (ISBN 0849338298), p. 584-986.

Robert Shallenberger, "Taste Chemistry", Springer, London, 1993, 613 pages p. (ISBN 0751401501), « Chapter 4 - Polyhydroxy alcohols, cyclitols and carbonyl compounds », p. 141-152.

Siegrist Jean, 1985, "Contribution à l'étude du glycérol dans le vin", Travaux Universitaires - Thèse de 3e cycle, 1985, 13 p.

Alte materiale: Arina Antoce, 2007, Chimia si analiza senzoriala a vinului.

Glicerolul (Fig. 2.6.10) este un alcool trihidroxilic, care se formeaza ca produs secundar in timpul fermentatiei alcoolice a zaharurilor.

Fig. 2.6.10. Glicerol

Este constitu­en­tul cel mai important din vin, din punct de vedere cantitativ, dupa apa si etanol.

Multi oenologi considera ca glicerolul are un aport important la definirea caracteristicilor organoleptice ale vinului, caruia ii imprumuta un caracter vascos, catifelat si dulce, atenuand totodata duritatea imprimata de acizi. Atii considera ca aduce si o oarecare crestere a complexitatii aromei. Fiind nevolatil insa, glicerolul nu contribuie la formarea aromei vinului.

Efectul sau organoleptic devine sesizabil incepand de la o con­cen­tratie de 5 g/l. La concentratii mari, glicerolul este perceput ca un lichid dulce si vascos, dar in vinuri el este adesea sub pragul de detectie (Noble si Bursick, 1984, Yunome et al., 1981).

Glicerolul este produs de catre drojdii, la inceputul procesului de fermentatie, cand sunt activate si enzime ale metabolismului aerob; de aceea, continutul de glicerol al vinului depinde si de proprietatile drojdiei folosite la fermentatie. Productia sa este influentata de temperatura la care are loc fermentatia si de susa de drojdie implicata in proces. Deoarece glicerolul se produce in cantitati mai mari la temperaturi mai ridicate, concentratia sa este mai ridicata in vinurile rosii fata de cele albe.

Incercarile de a influenta concentratia de glicerol, fie in sensul cresterii, fie in sensul reducerii, prin intermediul levurilor selectionate este biotehnologic posibila, dar nu are importanta practica, deoarece efectul senzorial determinat de glicerol este destul de redus, in unele vinuri fiind chiar neglijabil.

Astfel, corpolenta, o caracteristica apreciata la vinuri, este pusa uneori pe seama glicerolului, dar in realitate aceasta este mai mult corelata cu cantitatile ridicate de zaharuri din vin si mai putin cu prezenta glicerolului sau etanolului (Pickering et al., 1998). O anumita catifelare apare insa in vinurile cu concentratii ridicate de glicerol, motiv pentru care, unii vinificatori neprofesionisti considera tentanta adaugarea de glicerol in vinurile mai aspre. Adaosul fraudulos de glicerol de sinteza chimica este insa usor de depistat, prin punerea in evidenta in vin a unor impuritati precum diglicerolii ciclici, care insotesc solutiile de glicerol sintetic. In plus, fiind un produs de fermentatie, concentratia sa trebuie sa se coreleze cu cea a altor compusi de fermentatie rezultati din aceeasi precursori. De exemplu, cercetarile demonstreaza ca proportia de glicerol dintr-un vin autentic se poate situa intre 6-12% din cantitatea de etanol rezultata din fermentatie.

Continutul minim de glicerol al vinurilor este de 4-5 g/l, dar poate atinge si valori de 15-20 g/l, in functie de conditiile de fermentatie. Un factor important il constituie gradul de sulfitare a mustului inainte de fermentare. Continutul de glicerol este mai mare la vinurile obtinute din struguri atacati de mucegaiul nobil, deoarece in acest caz strugurii contin deja cateva grame de glicerol pe kilogram, care se vor adauga la glicerolul produs prin fermentatie.

In ceea ce priveste biosinteza glicerolului, mentionam ca acesta este sintetizat de catre drojdiile Saccharomyces cerevisiae in interiorul citoplasmei pe calea glicerol-3-fosfatului. Glicerolul este implicat in diferite cai de metabolice. Pe de o parte, in conditii aerobe glicerolul poate fi utilizat ca unica sursa de carbon (Burroughs si Sparks, 1973), dar pe de alta parte, este un produs secundar al reactiilor de transformare a glucozei sau altor zaharuri usor fermentescibile in etanol.

In absenta oxigenului, obtinerea etanolului pare a fi absolut esentiala pentru echilibrul potentialului redox. Drojdiile mutante imperfecte, incapabile sa produca glicerol, nu se pot dezvolta in conditii anaerobe (Ansell, R., Granath, K., Hohmann, S., Thevelein, J. si Adler, L., 1997). Glicerolul este format pentru a regenera excesul de NADH produs in biosinteza in scopul mentinerii echilibrului celular redox (Albers si colab., 1996; Owra, 1997).

Formarea glicerolului de catre S. cerevisiae este importanta pentru osmoreglare, la presiune osmotica ridicata glicerolul comportandu-se ca orice substanta dizolvata, fiind retinut in interiorul celulelor, marind concentratia (Albertyn si Hohmann, 1994). Invers, cand activitatea apei extracelulare scade (de exemplu apare mai mult etanol in mediu) S. cerevisiae isi va creste viteza de formare a glicerolului (Blomberg si Adler, 1989). Acesta este si motivul pentru care producerea de glicerol este mai ridicata in vinurile cu concentratie alcoolica mai ridicata.

Majoritatea speciilor de drojdii osmotolerante implicate in producerea de glicerol fac parte din genurile: Candida, Debaromyces, Hansenula, Pichia, Saccharomyces, Schizosaccharomyces, Torulospora si Zygosaccharomyces (Onishi, 1963; Zhang si colab., 1963; Zhuge, 1973; Kumar si colab., 1989; Petrovska si colab., 1999), in cazul carora pentru cresterea celulelor si pentru fermentatie sunt necesare mai degraba conditii aerobe, decat anaerobe sau partial aerobe (Picinelli, A., 2000).

Un nivel scazut sau absenta glicerolului in bauturile fermentate se datoreaza de obicei bolilor cauzate de bacteriile lactice, avand o influenta negativa asupra calitatii senzoriale a acestora (Romano si Marchese, 1998).

In unele degradari bacteriene, gli cerolul se poate descompune printr-o reactie ce duce la formarea de acroleina (Fig. 2.6.11 o substanta cu actiune lacrimogena, cu gust foarte amar, care are efect negativ asupra caracteristicilor senzoriale ale vinurilor

Fig. 2.6.11. Formarea acroleinei din glicerol

Fig. 3.2.5. Principalele cai metabolice ale drojdiei Saccharomyces cerevisiae

Suse diferite de S. cerevisiae pot sa difere in ceea ce priveste proportiile diverselor enzime componente si activitatile acestora. De aceea, suse diferite raspund in mod diferit la conditii identice. Aceasta variatie este responsabila de multiplele diferente observate intre doua procese de fermentatie in cadrul carora s-au folosit suse diferite de drojdie. Spre exemplu, activitatea crescuta a unei singure enzime, glicerol-3-fosfat-dehidrogenaza, a condus la o crestere importanta a productiei de glicerol, dar si la sporirea concentratiei de acetaldehida, piruvat, acetat, 3-butandiol, succinat si acetoina (Michnick et al., 1997). Daca o alta enzima citoplasmica, malat-dehidrogenaza, este hiperactiva, se observa nu numai acumularea crescuta de acid malic, dar si formarea de acid fumaric si citric in cantitati sporite [Pines et al., 1997].

In decursul fermentatiei alcoolice se acumuleaza inca un produs important din punct de vedere cantitativ - glicerolul. Si acesta are legatura cu mentinerea echilibrului redox, intrucat reducerea dihidroxiaceton-fosfatului cu formarea de 3-fosfo-glicerol poate oxida moleculele de NADH formate odata cu oxidarea 3-fosfo-gliceraldehidei in cadrul glicolizei. Cuplarea acestor doua reactii nu permite, totusi, formarea de ATP, lucru care contrasteaza cu productia neta de doua molecule de ATP in cadrul fermentatiei glucozei cu formarea de etanol. Faptul ca in prezenta dioxidului de sulf creste productia de glicerol se explica probabil prin nevoia de regenerare a NAD⁺. Combinarea dioxidului de sulf cu acetaldehida inhiba reactia de reducere a acesteia din urma, reactie prin care s-ar forma etanol si care reprezinta principala cale de regenerare a NAD⁺ in cadrul procesului de fermentatie alcoolica.

Pe parcursul fermentatiei drojdiile raspund la modificarile din mediu, incercand mereu sa produca suficient ATP, incat sa mentina echilibrul redox si cel ionic, si sa poata sa sintetizeze compusii metabolici necesari. De aceea, si concentratia diversilor produsi metabolici in mediu se modifica permanent.

Glyceropyruvic Fermentation