Clasificarea conductorilor protonici

Clasificarea conductorilor protonici

In ultimii ani a crescut foarte mult numarul materialelor (cristaline sau amorfe, organice sau anorganice, solide sau geluri) in care transportul protonic e cunoscut ca jucand un rol important. In acelasi timp s-a ajuns la o mai buna intelegere a mecanismului transportului protonic.

Studiile recente pe gheata ale lui Eigen [16] au aratat o conductibilitate ionica masurabila care a fost explicata in termenii defectului protonic, protonii difuzand printr-un mecanism de tunelare cuantica, iar concentratia purtatorilor ar putea fi ajustata prin dopare. In 1973, Von Hippel si colaboratorii au aratat ca masuratorile de conductibilitate sunt perturbate de fenomene de suprafata [17].

Conductorii protonici par interesanti datorita transportului protonului in procese biofizice si ca multi alti conductori ionici ei pot fi utilizati in numeroase dispozitive electrochimice ca baterii, celule de combustie, senzori, etc.

Pentru conductorii protonici solizi termenul “specii protonice” include toate acele entitati ce contin hidrogen. Aceasta descriere include un spectru larg de specii anionice protonate existente in conductori protonici anhidri: OH^-, ioni tetraedrici protonati precum HSeO₄^-, HPO₄^2- si grupari XO₄ dimere de tipul: H(SeO₄)₂^3-. Pe langa acestia exista specii cationice hidratate de tipul [H(H₂O)_n]⁺ incluzand aici H₃O⁺, H₅O₂⁺, H₇O₃⁺ si combinatii ale hidrogenului cu azotul, de exemplu: NH₄⁺, N₂H₅⁺, N₂H₆²⁺ [12].

Un material este definit de obicei ca fiind un conductor protonic solid daca protonii pot fi transferati prin solid si transformati in hidrogen gazos la catod (de notat ca hidrurile metalice, continand ioni de hidrogen, in timpul hidrolizei duc la obtinerea de hidrogen la anod). Speciile conductoare pot fi protoni, ioni de hidroniu, amoniu, hidrazina, grupari hidroxil. O problema majora este aceea de a dovedi ca transferul de sarcina se realizeaza prin intermediul speciilor protonice.

(i) Un criteriu necesar dar nu suficient consta in determinarea cantitativa a cantitatii de hidrogen gazos eliberat la electrod functie de curentul aplicat, conform legii lui Faraday.

(ii) O alta metoda presupune stabilirea unor concentratii diferite de purtatori de sarcina pe fetele opuse ale probei considerate conductor protonic, aplicand diferite presiuni de hidrogen gazos.

Efectul Hall este cunoscut pentru conductorii electronici. Desi acesta sta la baza metodei de determinare a numarului efectiv de purtatori de sarcina, s-au facut doar cateva incercari de a-l folosi si in cazul conductorilor ionici si acestea au fost limitate pentru conductorii neprotonici [18]

Conductorii protonici se pot clasifica in functie de metoda de preparare, dimensiunea structurala si mecanismul de conductie. In ceea ce priveste metoda de preparare, exista doua posibilitati: fie prin sinteza directa, fie prin schimb ionic. Sinteza directa este de obicei utilizata pentru hidrati, in timp ce, cea de-a doua metoda implica substitutia ionilor conductori ai unui conductor superionic prin imersarea probei intr-o sare topita sau intr-o solutie acida. Daca intr-un compus, un ion mobil poate fi redus cu usurinta (ex. Ag⁺ in -alumina), tratat cu hidrogen la 300-350 ^oC si urmat de hidratare, permite schimbul ionic cu H⁺. Astfel Ag⁺ -alumina poate fi transformat in H⁺ -alumina conform schemei de reactie [14]:

Metodele de sinteza directa au avantajul existentei unui numar mare de sinteze chimice versatile si posibilitatea de a prepara materiale intr-o varietate bogata de forme (pulberi sinterizabile la temperatura scazuta, filme subtiri, etc).

Pe de alta parte, metodele de schimb ionic au numeroase probleme:

a)     schimbul ionic prin intermediul speciilor protonice trebuie sa aiba loc intr-o solutie acida concentrata, care poate ataca reteaua anionica; schimbul ionic in saruri topite pare sa fie mai moderat.

b)     substitutia unui ion cu o specie protonica de dimensiune diferita determina limitari considerabile in materialele policristaline. Dimensiunea diferita asociata cu schimbul ionic pot determina constrangeri in materialele ceramice sau chiar in cristalele componente.

Conductorii protonici se pot deosebi de cei superionici folosind drept criteriu conductibilitatea electrica si energia de activare Se pot intalni urmatoarele tipuri de materiale:

Conductori protonici anhidri al caror comportament este mai degraba similar cu cel al halogenurilor alcaline. Energia de activare este mare iar conductia protonica este legata de prezenta defectelor (intrinseci sau extrinseci). Speciile conductoare sunt protonii sau vacantele de protoni. Exemple tipice sunt KH₂PO₄ si gheata.

Conductori ionici continand o retea slab impachetata cu o concentratie ridicata a speciilor posibil mobile. Acestia au o conductibilitate si o energie de activare ridicate la temperatura scazuta. Speciile conductoare sunt ioni de tipul H₃O⁺ sau NH₄⁺.

Compusi continand specii protonice intr-o stare quasi-lichida Asemenea stari pot exista fie in interiorul structurii (bulk sau conductori intrinseci) fie pe suprafata (geluri). Speciile mobile se pot misca cu viteze diferite utilizand diverse cai iar anumite specii, cum ar fi protonii, pot efectua salturi (Mecanism Grotthus).