Home - Rasfoiesc.com
Educatie Sanatate Inginerie Business Familie Hobby Legal
Doar rabdarea si perseverenta in invatare aduce rezultate bune.stiinta, numere naturale, teoreme, multimi, calcule, ecuatii, sisteme




Biologie Chimie Didactica Fizica Geografie Informatica
Istorie Literatura Matematica Psihologie

Ecologie


Index » educatie » » geografie » Ecologie
» Adsorbtia/desorbtia printr-o metoda de stabilire a echilibrului probelor


Adsorbtia/desorbtia printr-o metoda de stabilire a echilibrului probelor


ADSORBTIA/DESORBTIA PRINTR-O METODA DE STABILIRE A ECHILIBRULUI PROBELOR

METODA

Prezenta metoda reproduce Linia directoare 106 a OCDE, pentru determinarea adsorbtiei/desorbtiei printr-o metoda de stabilire a echilibrului probelor (2000).

INTRODUCERE



Metoda ia in considerare un test de intercalibrare si un schimb de experienta in vederea selectiei solului pentru realizarea unei incercari de adsorbtie (1) (2) (3) (4) si, de asemenea, liniile directoare existente la nivel national (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11).

Studiile de adsorbtie/desorbtie sunt utile pentru obtinerea de date esentiale privind mobilitatea substantelor chimice si distributia acestora in compartimentele solului, apei si aerului din biosfera (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) . Datele se pot utiliza pentru a prognoza sau estima, de exemplu, predispozitia unei substante chimice pentru degradare (22) (23), transformare sau asimilare de organisme (24); extractie prin spalare in profilul solului (16) (18) (19) (21) (25) (26) (27) (28); volatilitate din sol (21) (29) (30); scurgere de pe suprafata terenurilor in apele naturale (18) (31) (32). Rezultatele adsorbtiei se pot utiliza pentru comparare si modelare (19) (33) (34) (35).

Distributia unei substante chimice intre fazele solului si cea apoasa este un proces complex care depinde de o serie de factori diferiti: natura chimica a substantei (12) (36) (37) (38) (39) (40), caracteristicile solului (4) (12) (13) (14) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49), factorii climatici cum sunt precipitatiile atmosferice, temperatura, lumina soarelui si vantul. Astfel, numeroasele fenomene si mecanisme implicate in procesul de adsorbtie a unei substante chimice in sol nu se pot explica in intregime printr-un model simplificat de laborator, cum este prezenta metoda. Cu toate acestea, chiar daca o experienta de acest fel nu poate sa cuprinda toate cazurile posibile din mediu, poate furniza date valoroase privind relatia dintre mediul inconjurator si adsorbtia unei substante chimice.

A se vedea si introducerea generala.

DOMENIUL DE APLICARE

Metoda are ca obiect determinarea comportamentului de adsorbtie/desorbtie al unei substante pe diferite soluri. Scopul este obtinerea unei valori a sorbtiei care sa se poata utiliza la prognoza repartitiei in conditii de mediu diferite; in acest scop, se determina coeficientii de adsorbtie la echilibru pentru o substanta chimica pe diferite soluri in functie de caracteristicile solului (de ex. continutul de carbon organic, continutul de argila si structura si pH-ul solului). Trebuie sa se utilizeze tipuri diferite de soluri pentru a cuprinde cat mai multe interactiuni posibile ale unei anumite substante cu solurile existente in natura.

In prezenta metoda, adsorbtia reprezinta procesul de legare a unei substante chimice la suprafetele solurilor; nu se poate face deosebire intre diferitele procese de adsorbtie (adsorbtia fizica si chimica) si procese ca degradarea catalizata a suprafetei, adsorbtia in grosime sau reactia chimica. Adsorbtia care apare pe particulele coloidale (diametrul < 0,2 μm) generate de soluri nu se ia in considerare.

Parametrii solurilor considerati cei mai importanti pentru adsorbtie sunt: continutul de carbon organic (3) (4) (12) (13) (14) (41) (43) (44) (45) (46) (47) (48); continutul de argila si structura solului (3) (4) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) si valoarea pH-ului pentru compusii ionizabili (3) (4) (42). Alti parametri ai solurilor care pot sa aiba un impact asupra adsorbtiei/desorbtiei unei anumite substante sunt: capacitatea efectiva de schimb de cationi (CESC), continutul de oxizi de fier si aluminiu amorfi, in special pentru solurile vulcanice si tropicale (4), precum si suprafata specifica (49).

Testarea este destinata evaluarii adsorbtiei unei substante chimice pe diferite tipuri de soluri cu valori diferite ale continutului de carbon organic, ale continutului de argila si ale structurii solului si ale pH-ului. Aceasta contine trei etape:

Etapa 1: Studiu preliminar pentru determinarea:

raportului sol/solutie,

timpului de stabilire a echilibrului de adsorbtie si a cantitatii de substanta incercata adsorbita la echilibru,

adsorbtiei substantei incercate pe suprafata vaselor experimentale si stabilitatii substantei incercate in timpul incercarii.

Etapa 2: Proba de identificare: se studiaza adsorbtia pe cinci tipuri diferite de soluri cu ajutorul cineticii adsorbtiei la o singura concentratie si se determina coeficientii de distributie Kd si Kco.

Etapa 3: Determinarea izotermelor de adsorbtie Freundlich pentru stabilirea influentei concentratiei asupra gradului de adsorbtie pe soluri.

Studiul desorbtiei cu ajutorul cineticii de desorbtie/izotermele de desorbtie Freundlich (apendicele 1).

DEFINITII SI UNITATI

Simbol

Definitie

Unitati

adsorbtia la momentul ti

Aeq

adsorbtia la stabilirea echilibrului de adsorbtie

masa substantei incercate adsorbite pe sol la momentul ti

μg

masa substantei incercate adsorbite pe sol in intervalul de timp Δti

μg

masa substantei incercate adsorbite pe sol la echilibrul de adsorbtie

μg

m0

masa substantei incercate din eprubeta, la inceputul analizei de adsorbtie

μg

masa substantei incercate masurate intr-un alicot la momentul ti

μg

masa substantei incercate in solutie la echilibrul de adsorbtie

μg

msol

cantitatea fazei de sol, exprimata in substanta uscata a solului

g

Csm

concentratia masica a solutiei mama de substanta

μg cm-3

C0

concentratia masica initiala a solutiei incercate in contact cu solul

μg cm-3

concentratia masica a substantei in faza apoasa la momentul ti de efectuare a incercarii

μg cm-3

continutul de substanta adsorbita pe sol la echilibrul de adsorbtie

μg g-1

concentratia masica a substantei in faza apoasa la echilibrul de adsorbtie

μg cm-3

V0

volumul initial al fazei apoase in contact cu solul in timpul incercarii de adsorbtie

cm3

volumul alicotului in care se masoara substanta testata

cm3

Kd

coeficientul de distributie pentru adsorbtie

cm3 g-1

Kco

coeficientul de adsorbtie normalizata a carbonului organic

cm3 g-1

Kso

coeficientul de distributie normalizata a substantei organice

cm3 g-1

coeficientul de adsorbtie Freundlich

μg1-1/n (cm3)1/n g-1

1/n

exponentul Freundlich

desorbtia la momentul ti

desorbtia corespunzatoare unui interval de timp Δti

Kdes

coeficientul de desorbtie aparenta

cm3 g-1

coeficientul de desorbtie Freundlich

μg1-1/n (cm3)1/n g-1

masa substantei incercate desorbite din sol la momentul ti

μg

masa substantei incercate desorbite din sol in intervalul de timp Δti

μg

masa substantei, determinata analitic in faza apoasa la stabilirea echilibrului de desorbtie

μg

masa totala a substantei incercate desorbite la stabilirea echilibrului de desorbtie

μg

masa substantei adsorbita in continuare pe sol dupa intervalul de timp Δti

μg

masa substantei ramase de la stabilirea echilibrului de adsorbtie datorita inlocuirii incomplete a volumului

μg

continutul de substanta testata adsorbita in continuare pe sol la stabilirea echilibrului de desorbtie

μg g-1

concentratia masica a substantei incercate in faza apoasa la stabilirea echilibrului de desorbtie

μg cm-3

VT

volumul total al fazei apoase in contact cu solul in timpul experimentarii cineticii de desorbtie prin metoda in serie

cm3

VR

volumul supernatantului scos din eprubeta dupa stabilirea echilibrului de adsorbtie si inlocuit cu acelasi volum dintr-o solutie 0,01 M de CaCl2

cm3

vaD

volumul unui alicot din care s-au luat probe pentru analiza la momentul (i), in timpul experimentarii cineticii de desorbtie prin metoda in serie

cm3

volumul solutiei luate din eprubeta (i) pentru determinarea substantei incercate, in experimentarea cineticii de desorbtie prin metoda paralela

cm3

volumul solutiei luate din eprubeta pentru determinarea substantei incercate, la stabilirea echilibrului de desorbtie

cm3

BM

bilantul masic

mE

masa totala a substantei incercate extrase din sol si peretii vasului experimental in doua etape

μg

Vrec

volumul supernatantului recuperat dupa stabilirea echilibrului de adsorptie

cm3

P oa

coeficientul de partitie octanol/apa

pKa

constanta de disociere

Sa

solubilitatea apei

g l-1

PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Se adauga volume cunoscute de solutii ale substantei incercate, nemarcate sau marcate radioactiv, in concentratii cunoscute in CaCl2 0,01 M, la probele de sol cu un continut de substanta uscata cunoscut, care au fost aduse in prealabil la echilibru in CaCl2 0,01 M. Se agita amestecul un timp corespunzator. Suspensiile de sol se separa apoi prin centrifugare si, daca se doreste, prin filtrare si se analizeaza faza apoasa. Se calculeaza cantitatea de substanta testata adsorbita pe proba de sol prin diferenta dintre cantitatea de substanta testata prezenta initial in solutie si cantitatea ramasa la sfarsitul experimentarii (metoda indirecta).

Ca alternativa, cantitatea de substanta testata adsorbita se mai poate determina direct prin analiza solului (metoda directa). Aceasta metoda, care include extractia treptata a solului cu un solvent potrivit, se recomanda in cazurile in care concentratia diferita in solutie a substantei nu se poate determina cu precizie. Exemple de asemenea cazuri sunt: adsorbtia substantei incercate pe suprafata vaselor experimentale, instabilitatea substantei incercate pe durata experimentarii, adsorbtia slaba care genereaza doar modificari mici ale concentratiei in solutie si adsorbtia puternica care genereaza concentratii mici care nu se pot determina cu precizie. Daca se utilizeaza o substanta marcata radioactiv, se poate evita extractia solului prin analiza fazei de sol prin calcinare si numaratoarea in scintilatie lichida. Cu toate acestea, numaratoarea in scintilatie lichida este un procedeu nespecific care nu poate sa faca diferenta dintre produsele de baza si cele de transformare; prin urmare, se utilizeaza numai in situatia in care substanta chimica incercata este stabila pe durata studiului.

DATE PRIVIND SUBSTANTA TESTATA

Reactivii chimici trebuie sa fie de tip analitic. Se recomanda utilizarea substantelor de testare nemarcate cu o compozitie cunoscuta si, de preferat, cu o puritate de minimum 95% sau a substantelor de testare marcate radioactiv cu o compozitie si puritate cunoscute. La indicatorii cu perioada de injumatatire scurta se aplica corectii de dezintegrare.

Inaintea realizarii unei incercari de adsorbtie/desorbtie, trebuie sa fie cunoscute datele referitoare de substanta testata, prezentate in continuare:

(a)     solubilitatea in apa (A.6);

(b)     presiunea de vapori (A.4) si/sau constanta legii lui Henry;

(c)     degradarea abiotica: hidroliza in functie de pH (C. 7);

(d)     coeficientul de partitie (A.8);

(e)     biodegradabilitatea imediata (C.4) sau transformarea aerobica si anaerobica in sol;

(f)      pKa pentru substantele ionizabile;

(g)     fotoliza directa in apa (adica spectrul de absorbtie UV-vizibil in apa, randamentul cuantic) si fotodegradarea pe sol.

APLICABILITATEA TESTULUI

Testarea se poate aplica substantelor chimice pentru care este disponibila o metoda analitica suficient de precisa. Un parametru important care influenteaza credibilitatea rezultatelor, in special atunci cand se utilizeaza metoda indirecta, este stabilitatea substantei incercate in scara de timp a probei. Prin urmare, este necesara verificarea stabilitatii intr-un studiu preliminar; daca, in scara de timp a incercarii, se observa o modificare, se recomanda ca studiul principal sa se realizeze prin analizarea atat a solului cat si a fazelor apoase.

In realizarea prezentei incercari, pot sa apara dificultati pentru substantele cu solubilitate mica in apa (Sw < 10-4 g l-1), precum si pentru substantele cu sarcini mari, deoarece concentratia in faza apoasa nu se poate masura analitic cu suficienta precizie. In situatiile de acest fel, trebuie sa se ia masuri suplimentare. Modalitatea de rezolvare a acestor probleme se indica, orientativ, la punctele respective ale prezentei metode

La testarea substantelor volatile, trebuie sa se aiba grija sa se evite pierderile in timpul studiului.

DESCRIEREA METODEI

Aparatura si reactivii chimici

Aparatura standard de laborator, in special cea prezentata in continuare:

(a)     Eprubete sau vase pentru realizarea experimentelor. Este important ca epubetele si vasele respective:

sa fie instalate direct in centrifuga pentru a minimiza erorile de manipulare si transfer,

sa fie obtinute dintr-un material inert, care minimizeaza adsorbtia substantei incercate pe suprafata acestora.

(b)     Agitator: agitator actionat de sus sau un dispozitiv echivalent; agitatorul mentine solul in suspensie in timpul agitarii.

(c)     Centrifuga: de preferinta una de viteza mare, de ex. fortele de centrifugare
> 3 000g, termoreglabila, care sa poata sa separe particulele cu diametrul mai mare de 0,2 μm din solutia apoasa. Recipientele trebuie sa fie inchise in timpul agitarii si centrifugarii pentru a evita volatilizarea si pierderile de apa; pentru a minimiza adsorbtia pe acestea, se recomanda utilizarea capacelor dezactivate, cum ar fi capacele cu filet captusite cu teflon.

(d)     Optional: dispozitiv de filtrare; filtre cu o porozitate de 0,2 μm, sterile, de unica folosinta. Trebuie sa se acorde o atentie deosebita la alegerea materialului pentru filtru, pentru a evita pierderile de substanta testata pe acesta; pentru substantele incercate cu solubilitate mica, nu se recomanda un material de filtrare organic.

(e)     Instrumente analitice, potrivite pentru masurarea concentratiei substantei incercate.

(f)      etuva de laborator care permite mentinerea unei temeraturi de103 -110oC.

Caracterizarea si selectarea solurilor

Solurile se caracterizeaza prin trei parametri de care se considera ca depinde in mare masura capacitatea adsorbanta: carbonul organic, continutul de argila si structura solului si pH-ul. Dupa cum s-a mentionat deja (vezi Domeniul de aplicare), si alte proprietati fizico-chimice ale solului pot sa aiba impact asupra adsorbtiei/desorbtiei unei anumite substante si, aceste cazuri, trebuie avute in vedere.

Metodele utilizate pentru caracterizarea solului sunt foarte importante si pot avea o influenta semnificativa asupra rezultatelor. Prin urmare, se recomanda ca pH-ul solului sa se masoare intr-o solutie de CaCl2 0,01 M (adica solutia utilizata in testarea de adsorbtie/desorbtie) conform metodei ISO corespunzatoare
(ISO-10390-1). Se mai recomanda determinarea altor proprietati relevante ale solului conform metodelor standard (de ex. „Indreptarul pentru analiza solului” ISO); acest lucru permite ca analiza datelor privind sorbtia sa se faca pe baza parametrilor solului standardizati la nivel mondial. O orientare pentru metodele standard existente pentru analiza si caracterizarea solului este oferita in bibliografie (50-52). Pentru etalonarea metodelor de analiza a solului, se recomanda utilizarea solurilor de referinta.

O orientare privind selectia solurilor pentru incercarile de adsorbtie/desorbtie se prezinta in tabelul 1.Cele sapte soluri selectate cuprind tipurile de soluri intalnite in zonele geografice temperate. Pentru substantele incercate ionizabile, solurile selectate trebuie sa cuprinda un domeniu larg de pH, pentru a fi posibila evaluarea adsorbtiei substantei in formele ionizata si neionizata ale acesteia. O orientare privind modul de utilizare a mai multor soluri diferite in diferite etape ale incercarii se prezinta la pct. 1.9. Realizarea incercarii.

Daca se prefera alte tipuri de soluri, este necesar ca parametrii si variatia proprietatilor acestora sa fie similare cu cele descrise in tabelul 1, chiar daca nu satisfac criteriile cu exactitate.

Tabelul 1: Orientare pentru selectarea probelor de soluri pentru adsorbtie- desorbtie

Tipul solului

Valorile pH-ului (in CaCl2 0,01 M)

Continutul de carbon organic (%)

Continutul de argila (%)

Structura solului 1

argila

> 7,5

pamant argilos-nisipos

argila nisipoasa din aluviuni

argila nisipoasa

< 4,0-6,0 (2)

< 0,5-1,5 (2) (3)

< 10-15 (2)

nisip argilos

> 7,0

< 0,5-1,0 (2) (3)

pamant argilos-nisipos/argila

< 4,0

> 10

< 10

nisip/nisip argilos

Conform FAO si sistemului SUA (85).

Este de preferat ca parametrii respectivi sa prezinte valori in domeniul dat. Daca, totusi, apar dificultati in gasirea unui sol corespunzator, se accepta valorile mai mici decat minimum indicat.

Solurile cu un continut de carbon organic mai mic de 3% pot schimba corelatia dintre continutul de substante organice si adsorbtie. Astfel, se recomanda utilizarea solurilor cu un continut minim de carbon organic de 0,3%.

Colectarea si depozitarea probelor de sol

Colectarea

Nu se recomanda tehnici de prelevare a probelor sau instrumente specifice; tehnica de prelevare a probelor depinde de scopul studiului (53) (54) (55) (56) (57) (58).

Se au in vedere cele mentionate in continuare:

(a)         este necesara o descriere detaliata a situatiei terenului; aceasta include pozitia, acoperirea cu vegetatie, tratamentul cu pesticide si/sau ingrasaminte, adaosuri biologice sau contaminarea accidentala. Este necesar sa se respecte recomandarile standardelor ISO privind prelevarea probelor de sol (ISO 10381-6), referitoare la descrierea locului de prelevare a probelor;

(b)         locul de prelevare a probelor trebuie sa fie stabilit cu ajutorul UTM (proiectia Mercator transversala universala/ cota conventionala europeana) sau a coordonatelor geografice; astfel ar fi posibila repetarea colectarii unui anumit sol in viitor sau ar ajuta la incadrarea solului in diferite sisteme de clasificare utilizate in diferite tari. De asemenea, se recomanda sa se colecteze sol numai din planul de referinta A de pana la 20 cm adancime. In special pentru tipul de sol nr. 7, daca exista un plan de referinta Oh ca parte a solului, acesta se include in prelevarea probelor.

Probele de sol se transporta in recipiente si in conditii de temperatura care sa garanteze pastrarea proprietatilor initiale ale solului, nealterate in mare parte.

Depozitarea

Se prefera utilizarea solurilor proaspat colectate de pe teren. Numai daca acest lucru nu este posibil, solul se poate pastra la temperatura ambianta si in aer uscat. Nu se recomanda termene limita, dar solurile depozitate mai mult de trei ani se analizeaza din nou inaintea utilizarii pentru determinarea continutului de carbon organic, pH-ului si CSC (capacitatea de schimb de cationi).

Manipularea si pregatirea probelor de sol pentru testare

Solurile se usuca in aer la temperatura ambianta (de preferinta la 20-25oC). Dezagregarea se realizeaza cu o forta minima, astfel incat structura originala a solului sa se modifice cat se poate de putin. Solurile se cern pana la dimensiuni ale particulelor ≤ 2 mm; se respecta recomandarile standardului ISO privind prelevarea probelor de sol (ISO 10381-6), referitoare la cernere. Se recomanda omogenizarea atenta, deoarece aceasta creste reproductibilitatea rezultatelor. Continutul de umiditate din fiecare sol se determina pe trei alicoti si incalzire la 105oC pana la greutate constanta (aproximativ 12 ore). In toate calculele, pentru masa de sol se considera masa uscata in etuva, adica greutatea solului la care se aplica corectia pentru continutul de umiditate.

Pregatirea substantei incercate pentru aplicarea pe sol

Substanta testata se dizolva intr-o solutie de CaCl2 0,01 M in apa distilata sau apa deionizata; solutia de CaCl2 se utilizeaza sub forma de faza apoasa de solvent pentru imbunatatirea centrifugarii si minimizarea schimbului de cationi. Concentratia solutiei mama este, de preferinta, mai mare cu trei ordine de marime decat limita de detectie a metodei analitice utilizate. Pragul mentionat asigura masuratori precise pentru metodologia urmata in prezenta metoda; in afara de aceasta, concentratia solutiei mama trebuie sa fie mai mica decat solubilitatea in apa a substantei de incercat.

Este de preferat ca solutia mama sa se prepare chiar inaintea aplicarii pe probele de sol si sa se pastreze inchisa, la intuneric, la 4oC. Durata depozitarii depinde de stabilitatea substantei incercate si de concentratia acesteia in solutie.

Numai pentru substantele cu solubilitate mica (Sa < 10-4 g l-1), ar putea sa fie necesar un agent de solubilizare corespunzator, daca dizolvarea substantei incercate este dificila. Agentul de solubilizare respectiv: (a) trebuie sa fie miscibil cu apa, de ex. metanol sau acetonitril; (b) concentratia acestuia nu trebuie sa fie mai mare de 1% din volumul total al solutiei mama si sa reprezinte mai putin decat cea din solutia substantei incercate care va veni in contact cu solul (de preferinta mai mica de 0,1%); si (c) nu trebuie sa fie un agent tensioactiv sau sa intre in reactii solvolitice cu substanta chimica incercata. Utilizarea unui agent de solubilizare se stipuleaza si se justifica in raportarea rezultatelor.

O alta posibilitate pentru substantele cu solubilitate mica consta in adaugarea substantei incercate in sistemul experimental prin imbogatire: substanta de incercat se dizolva intr-un solvent organic, din care se ia un alicot care se adauga in sistemul format din sol si solutie de CaCl2 0.01 M in apa distilata sau deionizata. Continutul de solvent organic in faza apoasa se mentine cat se poate de mic, de obicei mai mic sau egal cu 0,1 %. Se poate ca imbogatirea dintr-o solutie organica sa nu fie reproductibila din punct de vedere al volumului. Astfel, se poate introduce inca o eroare, deoarece concentratia substantei incercate si a cosolventului s-ar putea sa nu fie aceleasi in toate incercarile.

CONDITII NECESARE PENTRU REALIZAREA INCERCARII DE ADSORBTIE/DESORBTIE

Metoda analitica

Parametrii importanti care pot sa influenteze precizia masuratorilor de sorbtie includ acuratetea metodei analitice pentru analiza atat a fazei solutiei cat si a celei adsorbite, stabilitatea si puritatea substantei incercate, realizarea echilibrului de sorptie, amploarea variatiei concentratiei solutiei, raportul sol/solutie si modificarile din structura solului in timpul procesului de stabilire a echilibrului (35) (59-62). Cateva exemple privind problemele de acuratete sunt prezentate in anexa 2.

Trebuie sa se verifice fiabilitatea metodei analitice pentru un domeniu de concentratii care se pot intalni in timpul incercarii. Cercetatorul trebuie sa aiba libertatea de a elabora o metoda potrivita care sa prezinte acuratete, precizie, reproductibilitate, limite de detectie si recuperare optime. In continuare, se ofera o orientare privind modul de efectuare a acestei incercari.

Un volum potrivit de CaCl2 0,01 M, de ex. 100 cm3, se supune agitarii timp de 4 ore impreuna cu o cantitate de sol, de ex. 20 g, cu o capacitate mare de adsorbtie, adica cu un continut mare de carbon organic si argila; greutatile si volumele mentionate pot sa varieze in functie de necesitatile analitice, dar ca punct de plecare se prefera un raport sol/solutie de 1:5. Amestecul se supune centrifugarii si faza apoasa se poate filtra. Se adauga un volum determinat de solutie mama a substantei incercate la aceasta din urma pentru a obtine o concentratie nominala care sa se incadreze in domeniul de concentratii care se pot intalni in timpul incercarii. Volumul respectiv trebuie sa fie mai mic sau egal cu 10% din volumul final al fazei apoase, pentru a modifica cat se poate de putin natura solutiei la preechilibru. Se analizeaza solutia.

Pentru verificarea artefactelor din metoda analitica si a efectelor de matrice provocate de sol, trebuie sa se includa o proba oarba care sa contina sistemul sol + solutie de CaCl2 0,01 M (fara substanta testata).

Metodele analitice care se pot utiliza pentru masuratori de sorbtie includ cromatografia gaz-lichid (CGL), cromatografia lichida de inalta performanta (CLIP), spectrometria (de ex. GC/spectrometrie de masa, CLIP/spectrometrie de masa) si numaratoare in scintilatie lichida (pentru substantele marcate radioactiv). Indiferent de metoda analitica utilizata, se considera ca este bine, daca recuperarile se situeaza intre 90% si 110% din valoarea nominala. Pentru a permite detectarea si evaluarea dupa ce a avut loc partitia, este necesar ca limitele de detectie ale metodei analitice sa fie cu cel putin doua ordine de marime mai mici decat concentratia nominala.

Caracteristicile si limitele de detectie ale metodei analitice disponibile pentru efectuarea studiilor de adsorbtie joaca un rol important in stabilirea conditiilor de testare si in intreaga desfasurare a incercarii. Metoda urmeaza o cale experimentala generala si ofera recomandari si orientare pentru alte solutii, daca exista posibilitatea impunerii unor restrictii datorita metodei analitice si dotarii laboratorului.

Selectarea raporturilor optime sol/solutie

Selectarea raporturilor optime sol/solutie pentru studiile se sorbtie depinde de coeficientul de distributie Kd si de gradul relativ al adsorbtiei dorite. Modificarea concentratiei substantei in solutie determina acuratetea statistica a masuratorii, datorita formei ecuatiei pentru adsorbtie si limitei de detectie a metodologiei analitice, in determinarea concentratiei substantei chimice in solutie. Prin urmare, in practica generala, este util sa se stabileasca cateva raporturi fixe, pentru care procentul adsorbit sa fie mai mare de 20% si de preferinta > 50% (62), avand grija in acelasi timp sa se mentina o concentratie suficient de mare a substantei incercate in faza apoasa, pentru a fi masurata cu acuratete. Acest lucru este deosebit de important pentru cantitatile mari, in procente, adsorbite.

Un procedeu comod de selectare a raporturilor optime sol/apa consta in estimarea valorii Kd fie prin studii preliminare, fie prin tehnici de estimare stabilite (apendicele 3). Apoi, selectarea unui raport optim se poate realiza cu ajutorul reprezentarii grafice a raportului sol/solutie functie de Kd pentru procente stabilite ale adsorbtiei (fig. 1). In reprezentarea grafica mentionata, se considera ca ecuatia de adsorbtie este lineara[1] . Relatia aplicabila se obtine printr-o ecuatie de rearanjare (4) a Kd sub forma ecuatiei (1):

(1)

sau sub forma sa logaritmica, considerand ca R = msol/V0 si

(2)

Coeficientul de distributie Kd (cm3 g-1)

Fig. 1. Relatia dintre raporturile sol/solutie si Kd la diferite procente de substanta testata adsorbita

Fig. 1 prezinta raporturile sol/solutie in functie de Kd pentru diferite valori ale adsorbtiei. De exemplu, pentru un raport sol/solutie de 1:5 si o valoare a Kd de 20, ar avea loc o adsorbtie de 80%. Pentru a obtine o adsorbtie de 50% pentru aceeasi valoare a Kd, trebuie sa se utilizeze un raport de 1:25. Acest procedeu pentru selectarea raporturilor optime sol/solutie ofera persoanei care efectueaza studiul flexibilitatea de a satisface necesitatile experimentale.

Zonele care sunt mai greu de rezolvat sunt cele in care substanta chimica este puternic sau foarte putin adsorbita. Daca se produce o adsorbtie slaba, se recomanda un raport sol/solutie de 1:1, desi s-ar putea ca pentru unele tipuri de soluri foarte organice sa fie necesare raporturi mai mici pentru a obtine un mal. La metodologia analitica, trebuie sa se acorde o atentie deosebita la masurarea modificarilor mici ale concentratiei solutiei; in caz contrar, masurarea adsorbtiei nu va fi exacta. Pe de alta parte, la valori foarte mari ale coeficientilor de distributie Kd, se poate merge pana la un raport sol/solutie de 1/100 pentru a lasa o cantitate importanta de substanta chimica in solutie. Cu toate acestea, trebuie mare grija pentru asigurarea unei amestecari bune si sistemul trebuie lasat un timp suficient pentru stabilirea echilibrului. Un alt procedeu utilizat pentru rezolvarea cazurilor extreme de acest tip, atunci cand nu exista o metodologie analitica specifica, consta in estimarea valorii Kd cu ajutorul unor procedee de estimare, de exemplu, cu ajutorul valorilor Poa (apendicele 3). Acesta ar putea sa fie util, in special pentru substantele chimice putin adsorbite/polare, cu Poa < 20 si pentru substantele chimice lipofile/care se adsorb puternic, cu Pow > 104.

REALIZAREA INCERCARII

Conditii experimentale

Toate incercarile se realizeaza la temperatura ambianta si, daca este posibil, la o temperatura constanta intre 20oc si 25oC.

Conditiile de centrifugare trebuie sa permita eliminarea particulelor mai mari de 0,2 μm din solutie. Valoarea mentionata activeaza particulele de cele mai mici dimensiuni care sunt considerate particule solide si reprezinta limita dintre particulele solide si coloidale. O orientare asupra modului de determinare a conditiilor de centrifugare se prezinta in apendicele 4.

Daca dispozitivele de centrifugare nu pot sa garanteze eliminarea particulelor mai mari de 0,2 μm, se poate utiliza o combinatie de centrifugare cu filtrare, cu filtre de 0,2 μm. Filtrele de acest tip ar trebui realizate dintr-un material inert potrivit pentru a evita pierderile de substanta testata pe acestea. In orice caz, trebuie dovedit ca nu se produc pierderi de substanta testata in timpul filtrarii.

Etapa 1 - Studiu preliminar

Scopul realizarii unui studiu preliminar a fost deja prezentat la punctul „Domeniu de aplicare”. O orientare privind initierea unei incercari de acest tip se prezinta in experimentul propus in continuare.

Selectarea raporturilor optime sol/solutie

Se utilizeaza doua tipuri de soluri si trei raporturi sol/solutie (sase probe). Un tip de sol are continut mare de carbon organic si continut mic de argila si celalalt are continut mic de carbon organic si continut mare de argila. Se propun urmatoarele raporturi sol/solutie:

50 g sol si 50 cm3 solutie apoasa de substanta testata (raport 1/1),

10 g sol si 50 cm3 solutie apoasa de substanta testata (raport 1/5),

2 g sol si 50 cm3 solutie apoasa de substanta testata (raport 1/25).

Cantitatea minima de sol pe care se poate efectua testarea depinde de dotarile din laborator si de performanta metodelor analitice utilizate. Cu toate acestea, se recomanda sa se utilizeze cel putin 1 g si, de preferinta, 2 g, pentru a obtine rezultate credibile in urma incercarilor.

O proba martor care contine numai substanta testata in solutie de CaCl2 0,01 M (fara sol) se supune unor etape precis identice cu cele ale sistemelor studiate, pentru a verifica stabilitatea substantei incercate in solutie de CaCl2 si posibilitatea adsorbtiei acesteia pe suprafetele vaselor experimentale.

O proba oarba pentru fiecare sol, care contine aceeasi cantitate de sol si un volum total de 50 cm3 de solutie de CaCl2 0,01 M (fara substanta testata) se supune aceluiasi procedeu de testare. Aceasta reprezinta principalul control in timpul analizei pentru detectarea substantelor care interfereaza sau a solurilor contaminate.

Toate incercarile, inclusiv cele cu proba martor si proba oarba, se realizeaza cel putin de doua ori. Numarul total de probe care trebuie pregatite pentru studiu se poate calcula tinand seama de metodologia care va fi urmata.

Metodele pentru studiul preliminar si studiul principal sunt, in general, aceleasi, exceptiile fiind mentionate, daca este cazul.

Probele de sol uscate in aer se aduc la echilibru prin agitare cu un volum minim de 45 cm3 de solutie de CaCl2 0,01 M peste noapte (12 h) inaintea zilei in care se efectueaza testarea. Apoi, se adauga un volum determinat din solutia mama a substantei incercate pentru a aduce volumul final la 50 cm3. Volumul respectiv de solutie mama adaugat: (a) nu trebuie sa fie mai mare de 10% din volumul final de 50 cm3 de faza apoasa pentru a modifica cat se poate de putin natura solutiei de prestabilire a echilibrului; (b) trebuie sa dea, de preferinta, o concentratie initiala a substantei incercate in contact cu solul (C0) cu cel putin doua ordine de marime mai mare decat limita de detectie a metodei analitice; pragul mentionat asigura posibilitatea de a efectua masuratori exacte chiar si atunci cand se produc adsorbtii puternice ( > 90%) si de determinare a izotermelor de adsorbtie. Se recomanda, daca este posibil, ca si concentratia initiala a substantei (C0) sa nu fie mai mare decat jumatate din limita de solubilitate a acesteia.

In continuare se prezinta un exemplu de mod de calcul al concentratiei solutiei mama (Csm). Se considera o limita de detectie de 0,01 μg cm-3 si o adsorbtie de 90%; astfel, concentratia initiala a substantei incercate in contact cu solul este, de preferinta, de 1 μg cm-3 (cu doua ordine de marime mai mare decat limita de detectie). Considerand ca se adauga volum maxim recomandat de solutie mama, adica 5-45 cm3 solutie de echilibrare de CaCl2 0,01 M (= 10% din solutia mama pana la 50 cm3 volumul total al fazei apoase), concentratia solutiei mama este de 10 μg cm-3; aceasta este cu trei ordine de marime mai mare decat limita de detectie a metodei analitice.

Se masoara valoarea pH-ului fazei apoase inainte si dupa contactul cu solul, deoarece joaca un rol important in intregul proces de adsorbtie, in special pentru substantele ionizabile.

Amestecul se agita pana la stabilirea echilibrului de adsorbtie. Momentul stabilirii echilibrului in sol variaza in mare masura, in functie de substanta chimica si de sol; in general, este suficient un timp de 24 h (77). In studiul preliminar, probele se pot colecta la anumite intervale de timp din cele 48 de ore de amestecare (de exemplu la 4, 8, 24, 48 h). Cu toate acestea, momentele in care se fac determinarile se stabilesc si in functie de programul de lucru al laboratorului.

Exista doua optiuni pentru analiza substantei incercate in solutie apoasa: (a) metoda paralela si (b) metoda in serie. Trebuie sa se sublinieze ca, desi metoda paralela este mai incomoda din punct de vedere experimental, tratarea matematica a rezultatelor este mai simpla (anexa 5). Cu toate acestea, alegerea metodologiei de urmat ramane la latitudinea cercetatorului care trebuie sa ia in considerare dotarea si resursele de care dispune laboratorul.

(a)     Metoda paralela: se pregatesc probe cu acelasi raport sol/solutie, in numar egal cu intervalele de timp la care se doreste sa se studieze cinetica adsorbtiei. Dupa centrifugare si daca se doreste filtrarea, se recupereaza faza apoasa din prima eprubeta cat se poate de complet si se masoara dupa, de exemplu, 4 h, cea din a doua eprubeta dupa 8 h, cea din a treia dupa 24 h etc.

(b)     Metoda in serie: se prepara doar o proba dubla pentru fiecare raport sol/solutie. La intervale determinate de timp, amestecul se supune centrifugarii pentru separarea fazelor. Se analizeaza imediat un mic alicot din faza apoasa pentru determinarea substantei incercate; apoi testarea continua cu amestecul initial. Daca se aplica filtrarea dupa centrifugare, laboratorul trebuie sa dispuna de dispozitivele pentru realizarea filtrarii unor mici alicoti din solutia apoasa. Se recomanda ca volumul total al alicotilor luati sa nu fie mai mare de 1% din volumul total al solutiei, pentru nu a modifica semnificativ raportul sol/solutie si pentru a reduce masa substantei dizolvate care poate sa fie adsorbita in timpul incercarii.

Se calculeaza adsorbtia , in procente, la fiecare moment (ti) in functie de concentratia initiala nominala si concentratia masurata in momentul prelevarii probei (ti), se corecteaza cu valoarea probei oarbe. Se reprezinta grafic functie de timp (anexa 5 fig. 1) pentru a estima stabilirea palierului de echilibru . Se mai calculeaza valoarea Kd la echilibru. In functie de aceasta valoare Kd, se selecteaza raporturile optime sol/solutie din fig. 1, astfel incat adsorbtia in procente sa ajunga la mai mult de 20% si, de preferinta, la > 50% (61). Toate ecuatiile si principiile aplicabile se prezinta la punctul „Rezultatele si raportarea acestora” si in anexa 5.

Determinarea momentului de stabilire a echilibrului de adsorbtie si a cantitatii de substanta testata adsorbita la echilibru

Dupa cum s-a mentionat deja, reprezentarile grafice ale sau in functie de timp permit estimarea stabilirii echilibrului de adsorbtie si a cantitatii de substanta testata adsorbita la echilibru. Figurile 1 si 2 din apendicele 5 prezinta exemple de asemenea reprezentari grafice. Momentul de stabilire a echilibrului reprezinta nevoia sistemului de a ajunge la un palier.

Daca, pentru un anumit sol, nu se gaseste un palier, ci o crestere constanta, acest lucru se poate datora unor factori care complica situatia, cum ar fi biodegradarea sau difuzia lenta. Biodegradarea se poate pune in evidenta prin repetarea incercarii cu o proba sterilizata de sol. Daca nici in acest caz nu se obtine un palier, cercetatorul trebuie sa caute alte fenomene care ar putea sa fie implicate in studiile sale specifice; acest lucru se poate realiza prin modificari corespunzatoare ale conditiilor experimentale (temperatura, timpi de agitare, raporturi sol/solutie). Ramane la latitudinea cercetatorului sa decida daca sa continue procedeul de testare, in ciuda unui posibil esec in stabilirea echilibrului.

Adsorbtia pe suprafata vasului experimental si stabilitatea substantei incercate

Se pot obtine date privind adsorbtia substantei incercate pe suprafata vaselor experimentale, precum si stabilitatea acesteia, prin analizarea probelor martor. Daca se observa o epuizare mai mare decat eroarea standard a metodei analitice, se poate sa fie implicata degradarea abiotica si/sau adsorbtia pe suprafata vasului experimental. Se poate face distinctia dintre aceste doua fenomene prin spalarea cu grija a peretilor vasului experimental cu un volum cunoscut dintr-un solvent potrivit si analizarea solutiei de spalare pentru determinarea substantei incercate. Daca nu se observa adsorbtie pe suprafata vaselor experimentale, epuizarea indica instabilitatea abiotica a substantei incercate. Daca se gaseste adsorbtie, este necesar ca vasul experimental sa fie din alt material. Cu toate acestea, rezultatele incercarii descrise anterior privind adsorbtia pe suprafata vaselor experimentale nu pot fi extrapolate direct la testarea sol/solutie. Prezenta solului va afecta adsorbtia respectiva.

Se pot obtine date suplimentare privind stabilitatea substantei incercate prin determinarea bilantului de masa original in timp. Aceasta inseamna ca se analizeaza faza apoasa, extractele de sol si peretii vaselor experimentale pentru determinarea substantei incercate. Diferenta dintre masa substantei chimice incercate adaugate si suma maselor substantei chimice incercate in faza apoasa, extractele de sol si de pe peretii vaselor experimentale este egala cu masa degradata si/sau volatilizata si/sau neextrasa. Pentru a determina bilantul de masa, este necesar ca echilibrul de adsorbtie sa fi fost stabilit in timpul experimentarii.

Bilantul de masa se face pe ambele soluri si pentru un raport sol/solutie per sol care da o epuizare de peste 20% si, de preferinta, > 50% la echilibru. La terminarea incercarii pentru gasirea raportului prin analiza ultimei probe de faza apoasa dupa 48 ore, fazele se separa prin centrifugare si, daca se doreste, prin filtrare. Faza apoasa se recupereaza atat cat este posibil si se adauga solului un solvent de extractie potrivit (coeficientul de extractie de cel putin 95%) pentru extragerea substantei incercate. Se recomanda cel putin doua extractii succesive. Se determina cantitatea de substanta din extractele din sol si de pe peretii vaselor experimentale si se calculeaza bilantul de masa (Rezultatele si prezentarea acestora, ecuatia 10). Daca acesta este mai mic de 90%, se considera ca substanta testata este instabila pe scara timpului de testare. Cu toate acestea, studiile se mai pot continua, tinand seama de instabilitatea substantei incercate; in cazul respectiv, se recomanda analizarea ambelor faze in studiul principal.

Etapa 2- Cinetica de adsorbtie la o concentratie a substantei incercate

Se utilizeaza cinci soluri, selectate din tabelul 1. Este avantajoasa includerea unora sau a tuturor solurilor utilizate in studiul preliminar, daca este cazul, printre cele cinci soluri. In cazul respectiv, pentru solurile utilizate in studiul preliminar etapa 2 nu trebuie sa se repete.

Momentul stabilirii echilibrului, raportul sol/solutie, greutatea probei de sol, volumul fazei apoase in contact cu solul si concentratia substantei incercate in solutie se aleg in functie de rezultatele studiului preliminar. Determinarea se face de preferinta dupa aproximativ 2, 4, 6, 8 (posibil si 10) si 24 h timp de contact; timpul de agitare se poate prelungi la maximum 48 h, daca o substanta chimica necesita un timp mai indelungat pentru stabilirea echilibrului in privinta rezultatelor incercarii pentru gasirea raportului. Cu toate acestea, momentele de efectuare a determinarilor se pot stabili cu ingaduinta.

Fiecare testare (un sol si o solutie) se realizeaza cel putin dublu pentru a permite estimarea variatiei rezultatelor. Pentru fiecare testare se pregateste o proba oarba. Aceasta contine solul si solutia de CaCl2 0,01 M, fara substanta testata si avand greutatea si respectiv volumul identice cu cele din testare. O proba martor care contine numai substanta testata in solutia de CaCl2 0,01 M (fara sol) se supune aceluiasi procedeu de testare, servind drept garantie pentru situatii neprevazute.

Se calculeaza adsorbtia in procente la fiecare moment si/sau interval de timp (dupa necesitati) si se reprezinta grafic functie de timp. Se mai calculeaza coeficientul de distributie Kd la echilibru, precum si coeficientul de adsorbtie normalizat cu carbon organic Kco (pentru substantele chimice organice nepolare).

Rezultatele determinarii cineticii de adsorbtie

Valoarea Kd linear este in general exacta pentru descrierea comportamentului de sorbtie in sol (35) (78) si reprezinta o expresie a mobilitatii inerente a substantelor chimice in sol. De exemplu, se considera, in general, ca substantele chimice cu Kd ≤ 1 cm3 g-1 sunt mobile calitativ. In mod similar, MacCall si colab. au elaborat un sistem de clasificare a mobilitatii in functie de valorile Kco (16). In afara de acesta, exista sisteme de clasificare a extractiei prin spalare in functie de relatia dintre Kco si TD-50[3] (32) (79).

De asemenea, conform studiilor de analiza a erorii (61), valorile Kd mai mici de 0,3 cm3 g-1 nu se pot determina cu exactitate dintr-o scadere a concentratiei in faza apoasa, chiar si atunci cand se utilizeaza raportul sol/solutie cel mai favorabil (din punct de vedere al exactitatii), adica 1:1. In asemenea caz, se recomanda analiza ambelor faze, sol si solutie.

Referitor la observatiile anterioare, se recomanda ca studiul privind comportamentul de adsorbtie a unei substante chimice in sol si posibila mobilitate a acesteia sa fie continuat prin determinarea izotermelor de adsorbtie Freundlich pentru sistemele respective, pentru care este posibila o determinare exacta a Kd dupa protocolul de testare din prezenta metoda de testare. Este posibila o determinarea exacta, daca valoarea care rezulta prin amplificarea Kd cu raportul sol/solutie este > 0,3, cand masuratorile au la baza scaderea concentratiei in faza apoasa (metoda indirecta) sau > 0,1, cand se analizeaza ambele faze (metoda directa) (61).

Etapa 3 - Izotermele de adsorbtie si cinetica de desorbtie/izotermele de desorbtie

Izotermele de adsorbtie

Se utilizeaza cinci concentratii ale substantei incercate, care cuprind de preferinta doua ordine de marime; in alegerea concentratiilor respective, se tine seama de solubilitatea in apa si de concentratiile in solutie apoasa rezultate la echilibru. Pe toata durata studiului se mentine acelasi raport sol/solutie. Testarea de adsorbtie se realizeaza asa cum s-a descris anterior, cu singura diferenta ca faza apoasa se analizeaza doar o singura data la timpul necesar pentru stabilirea echilibrului, cum s-a determinat mai inainte in etapa 2. Se determina concentratiile la echilibru in solutie si se calculeaza cantitatea adsorbita din epuizarea substantei incercate in solutie sau prin metoda directa. Se reprezinta grafic masa adsorbita per unitatea de masa de sol functie de concentratia la echilibru a substantei incercate(vezi Rezultatele si prezentarea acestora).

Rezultatele determinarii izotermelor de adsorbtie

Printre modelele matematice pentru adsorbtie propuse pana in prezent, izoterma lui Freundlich este una utilizata frecvent pentru descrierea procesului de adsorbtie. Date mai detaliate privind interpretarea si importanta modelelor de adsorbtie se prezinta in bibliografie (41) (45) (80) (81) (82).

Nota: Trebuie sa se mentioneze ca este posibila o comparare a valorilor KF (coeficientul de adsorbtie Freundlich) pentru diferite substante, daca valorile KF respective se exprima in aceleasi unitati (83).



Cinetica de desorbtie

Scopul prezentei incercari este de a cerceta daca o substanta chimica este adsorbita reversibil sau ireversibil pe un sol. Aceste date sunt importante, deoarece procesul de desorbtie joaca un rol important si in comportamentul unei substante chimice in solul din teren. In plus, datele de desorbtie sunt date de intrare importante in modelarea pe calculator a simularilor pentru extractia prin spalarea si scurgerea substantelor dizolvate. Daca se doreste un studiu de desorbtie, se recomanda sa se efectueze studiul descris in continuare pentru fiecare sistem pentru care a fost posibila o determinare exacta a Kd in testarea precedenta pentru determinarea cineticii de adsorbtie.

Ca si in cazul studiului cineticii de adsorbtie, exista doua optiuni pentru continuarea incercarii pentru determinarea cineticii de desorbtie: (a) metoda paralela si (b) metoda in serie. Alegerea metodologiei de urmat ramane la latitudinea cercetatorului care trebuie sa tina seama de dotarea si resursele laboratorului.

(a)     Metoda paralela: pentru fiecare sol care se alege pentru continuarea studiului de desorbtie, se pregatesc probe cu acelasi raport sol/solutie, in numar egal cu numarul intervalelor de timp la care se doreste sa se studieze cinetica de desorbtie. Este preferabil sa se utilizeze aceleasi intervale de timp ca in testarea pentru determinarea cineticii de adsorbtie; totusi, timpul total se poate prelungi, daca este cazul, pentru ca in sistem sa se stabileasca echilibrul de desorbtie. Pentru orice testare (un sol, o solutie) se pregateste o proba oarba. Aceasta contine solul si solutia de CaCl2 0,01 M, fara substanta testata si avand greutatea si respectiv volumul identice cu cele din testare. Ca proba martor, substanta testata in solutie de CaCl2 0,01 M (fara sol) se supune aceleasi proceduri de testare. Toate amestecurile de sol cu solutie se agita pana se stabileste echilibrul de adsorbtie (dupa cum s-a stabilit anterior in etapa 2). Apoi, fazele se separa prin centrifugare si se indeparteaza fazele apoase cat se poate de mult. Volumul solutiei indepartate se inlocuieste cu un volum egal de solutie de CaCl2 0,01 M, fara substanta testata si noile amestecuri se agita din nou. Faza apoasa din prima eprubeta se recupereaza cat se poate de mult si se masoara dupa, de exemplu, 2 h, cea din a doua eprubeta dupa 4 h, cea din a treia dupa 6 h etc., pana cand se realizeaza echilibrul de desorbtie.

(b)     Metoda in serie: dupa testarea pentru determinarea cineticii de adsorbtie, amestecul este supus centrifugarii si se elimina faza apoasa cat se poate de mult. Volumul de solutie indepartat se inlocuieste cu un volum egal de solutie de CaCl2 0,01 M, fara substanta testata. Noul amestec se agita pana cand se stabileste echilibrul de desorbtie. In acest timp, la intervale egale, amestecul se supune centrifugarii pentru separarea fazelor. Se analizeaza imediat un mic alicot de faza apoasa pentru determinarea substantei incercate; apoi, testarea continua cu amestecul original. Volumul fiecarui alicot trebuie sa fie mai mic de 1% din volumul total. Se adauga aceeasi cantitate de solutie proaspata de CaCl2 0,01 M la amestec pentru a mentine raportul sol/solutie si se continua agitarea pana la urmatorul interval de timp.

Se calculeaza desorbtia, in procente, la fiecare moment () si/sau interval de timp ()(in functie de necesitatile studiului) si se reprezinta grafic functie de timp. Se mai calculeaza coeficientul de desorbtie Kdes la echilibru. Toate ecuatiile aplicabile sunt date la punctul „Rezultatele si prezentarea acestora” si in apendicele 5.

Rezultatele incercarii pentru determinarea cineticii de desorbtie

Reprezentarile grafice obisnuite ale desorbtiei si adsorbtiei , in procente, functie de timp, permit determinarea reversibilitatii procesului de adsorbtie. Daca echilibrul de desorbtie se atinge chiar intr-un timp dublu fata de timpul necesar pentru atingerea echilibrului de adsorbtie si desorbtia totala este mai mare decat 75% din cantitatea adsorbita, se considera ca adsorbtia este reversibila.

Izotermele de desorbtie

Se determina izotermele de desorbtie Freundlich pe solurile utilizate in testarea pentru izotermele de adsorbtie. Testarea de desorbtie se efectueaza conform descrierii de la punctul „Cinetica de desorbtie”, cu singura diferenta ca faza apoasa se analizeaza doar o singura data, la echilibrul de desorbtie. Se calculeaza cantitatea de substanta testata desorbita. Se reprezinta grafic continutul de substanta testata, care ramane adsorbita pe sol la atingerea echilibrul de desorbtie, in functie de concentratia la echilibru a substantei incercate in solutie (vezi Rezultatele si prezentarea acestora si apendicele 5)

REZULTATELE SI RAPORTAREA

Rezultatele analitice se prezinta sub forma de tabel (vezi apendicele 6). Se prezinta masuratorile individuale si mediile calculate. Se prezinta reprezentarile grafice ale izotermelor de adsorbtie. Calculele se fac conform metodologiei descrise in continuare.

In sensul prezentei incercari, se considera ca greutatea pentru 1 cm3 de solutie apoasa este 1 g. Raportul sol/solutie se poate exprima in unitati de greutate/greutate sau greutate/volum cu aceeasi cifra.

ADSORBTIA

Adsorbtia () se defineste ca fiind cantitatea de substanta, in procente, adsorbita pe sol raportata la cantitatea prezenta la inceputul incercarii, in conditiile experimentale. Daca substanta testata este stabila si nu se adsoarbe intr-o masura importanta pe peretii vasului experimental, se calculeaza pentru fiecare moment ti, conform ecuatiei:

(3)

unde:

= adsorbtia la momentul ti (%);

= masa substantei incercate adsorbite pe sol la momentul ti (μg);

m0

= masa substantei incercate din eprubeta, la inceputul incercarii (μg).

Date detaliate privind modul de calcul al adsorbtiei , in procente, pentru metodele paralela si in serie se prezinta in anexa 5.

Coeficientul de distributie Kd este raportul dintre continutul de substanta din faza de sol si concentratia masica de substanta in solutia apoasa, in conditiile experimentale, cand se stabileste echilibrul de adsorbtie.

(4)

unde:

= continutul de substanta adsorbita pe sol la echilibrul de adsorbtie (μg g-1);

= concentratia masica a substantei in faza apoasa la echilibrul de adsorbtie (μg cm-3). Concentratia respectiva se determina analitic tinand seama de valorile date de probele oarbe.

= masa substantei incercate adsorbite pe sol la echilibrul de adsorbtie (μg);

= masa substantei incercate in solutie la echilibrul de adsorbtie (μg);

msol

= cantitatea de faza de sol, exprimata in masa uscata de sol (g),

V0

= volumul initial al fazei apoase in contact cu solul (cm3).

Relatia dintre Aap si Kd este data de:

(5)

unde:

Aec

= adsorbtia la echilibru, %.

Coeficientul de adsorbtie normalizata a carbonului organic Kco reprezinta relatia dintre coeficientul de distributie Kd si continutul de carbon organic din proba de sol:

(6)

unde:

%co

= procentajul de carbon organic in proba de sol (g g-1)

Coeficientul Kco reprezinta o valoare unica ce caracterizeaza partitia in principal a substantelor chimice organice nepolare intre carbonul organic din sol sau sediment si apa. Adsorbtia substantelor chimice respective este corelata cu continutul organic al solidului adsorbant (7); astfel, valorile Kco depind de caracteristicile specifice ale fractiilor humice care au o capacitate de sorbtie foarte diferita, datorita diferentelor de origine, geneza etc.

Izoterme de adsorbtie

Ecuatia izotermelor de adsorbtie Freundlich reprezinta relatia dintre cantitatea de substanta testata adsorbita si concentratia substantei incercate in solutie la echilibru (ecuatia 8).

Rezultatele sunt tratate ca la „Adsorbtie” si, pentru fiecare eprubeta, se calculeaza continutul de substanta testata adsorbita pe sol dupa testarea de adsorbtie [, indicata in alta parte ca x/m]. Se considera ca echilibrul a fost stabilit si ca reprezinta valoarea la echilibru:

(7)

Ecuatia de adsorbtie Freundlich este prezentata la (8):

(8)

sau sub forma lineara:

(9)

unde:

= coeficientul de adsorbtie Freundlich; se exprima in cm3g-1, numai daca 1/n = 1; in toate celelalte cazuri, panta 1/n se introduce in dimensiunea [μg1-1/n(cm3)1/n g-1]

n

= constanta de regresie, 1/n variaza in general intre 0,7-1,0, ceea ce indica faptul ca rezultatele privind sorbtia sunt in mod frecvent usor nelineare.

Ecuatiile (8) si (9) sunt reprezentate grafic si se calculeaza valorile pentru si 1/n prin analiza de regresie cu ajutorul ecuatiei 9. Se mai calculeaza coeficientul de corelare r2 al ecuatiei logaritmice. In figura 2 se prezinta un exemplu al acestor reprezentari grafice.

Fig. 2. Reprezentarea grafica a ecuatiei Freundlich, normala si linearizata

Bilantul de masa

Bilantul de masa (BM) se defineste ca procentul de substanta care se poate recupera analitic dupa o testare de adsorbtie in functie de cantitatea de substanta la inceputul incercarii.

Prelucrarea rezultatelor va fi diferita, daca solventul este complet miscibil cu apa. In cazul solventului miscibil cu apa, se poate aplica prelucrarea datelor descrise la „Desorbtie” pentru determinarea cantitatii de substanta recuperata prin extractia solventului. Daca solventul este mai putin miscibil cu apa, trebuie sa se determine cantitatea recuperata.

Bilantul de masa BM pentru adsorbtie se calculeaza dupa cum urmeaza: se considera ca termenul (mE) corespunde sumei maselor substantei chimice incercate extrase din sol si de pe suprafata vasului experimental cu un solvent organic:

(10)

unde:

BM

= bilantul de masa (%)

mE

= masa totala a substantei incercate extrase din sol si de pe peretii vasului experimental in doua etape (μg)

C0

= concentratia initiala in unitati de masa a solutiei experimentale in contact cu solul (μg cm-3)

Vrec

= volumul supernatantului recuperat dupa echilibrul de adsorbtie
(cm-3)

DESORBTIA

Desorbtia (D) se defineste ca fiind cantitatea de substanta testata desorbita, exprimata in procente, corelata cu cantitatea de substanta adsorbita anterior, in conditiile de testare:

(11)

unde:

= desorbtia la momentul ti (%)

= masa substantei incercate desorbite din sol la momentul ti(μg)

= masa substantei incercate adsorbite pe sol la echilibrul de adsorbtie (μg)

Informatii detaliate privind modul de calcul a desorbtiei , in procente, pentru metodele paralela si in serie se prezinta in anexa 5.

Coeficientul de desorbtie aparenta (Kdes) este, in conditiile de testare, raportul dintre continutul de substanta ce ramane in faza de sol si concentratia masica a substantei desorbite in solutie apoasa, cand se realizeaza echilibrul de desorbtie.

(12)

unde:

Kdes

= coeficientul de desorbtie (cm3 g-1)

= masa totala a substantei incercate desorbite din sol la echilibrul de desorbtie (μg)

VT

= volumul total al fazei apoase in contact cu solul in timpul determinarii cineticii de desorbtie (cm3)

Modul de calculare a este prezentat in anexa 5 la punctul „Desorbtie”.

Observatie:

Daca testarea anterioara de adsorbtie s-a realizat prin metoda paralela, volumul VT din ecuatia 12 se considera egal cu V0.

Izotermele de desorbtie

Ecuatia pentru izotermele de desorbtie Freundlich reprezinta corelatia dintre continutul de substanta testata care ramane adsorbita pe sol si concentratia de substanta testata in solutie la echilibrul de desorbtie (ecuatia 16).

Pentru fiecare eprubeta, se calculeaza continutul de substanta ce ramane adsorbita pe sol la echilibrul de desorbtie cu formula urmatoare:

(13)

se defineste prin relatia:

(14)

unde:

= continutul de substanta testata ce ramane adsorbita pe sol la echilibrul de desorbtie (μg g-1)

= masa substantei determinate analitic in faza apoasa la echilibrul de desorbtie (μg)

= masa substantei incercate ramase de la echilibrul de adsorbtie datorita inlocuirii incomplete a volumului (μg)

= masa substantei din solutie la echilibrul de adsorbtie (μg)

(15)

= volumul de solutie luat din eprubeta pentru determinarea substantei incercate, la echilibrul de desorbtie (cm3)

VR

= volumul supernatantului scos din eprubeta dupa atingerea echilibrului de adsorbtie si inlocuit cu acelasi volum de solutie de CaCl2 0,01 M (cm3)

Ecuatia de desorbtie Freundlich este prezentata la (16):

(16)

sau in forma lineara:

(17)

unde:

= coeficientul de desorbtie Freundlich

n

= constanta de regresie

= concentratia masica de substanta in faza apoasa la echilibrul de desorbtie (μg cm-3)

Ecuatiile 16 si 17 se pot reprezenta grafic si se calculeaza valorile pentru si 1/n prin analiza de regresie cu ajutorul ecuatiei 17.

Observatie:

Daca exponentul 1/n al adsorbtiei sau desorbtiei Freundlich este egal cu 1, constantele de legatura (si ) vor fi egale cu constantele de adsorbtie sau desorbtie la echilibru (Kd si respectiv Kdes) si reprezentarile grafice ale Cs functie de Cap vor fi lineare. Daca exponentii nu sunt egali cu 1, reprezentarile grafice ale Cs functie de Cap vor fi nelineare si constantele de adsorbtie si desorbtie vor varia in lungul izotermelor.

RAPORT DE TESTARE

Raportul de testare trebuie sa contina urmatoarele date:

Identificarea completa a probelor de sol utilizate, care include:

definirea geografica a locului (latitudine, longitudine),

data prelevarii probelor,

destinatia terenului (de ex. sol agricol, forestier etc.),

adancimea prelevarii probelor,

continutul de nisip/mal/argila,

valorile pH-ului (in solutie de CaCl2 0,01 M),

continutul de carbon organic,

continutul de substante organice,

continutul de azot,

raportul C/N,

capacitatea de schimb de cationi (mmol/kg),

toate datele referitoare la colectarea si depozitarea probelor de sol,

daca este cazul, toate datele relevante pentru interpretarea adsorbtiei/desorbtiei substantei incercate,

specificarea metodelor utilizate pentru determinarea fiecarui parametru,

date privind substanta testata, daca este cazul,

temperatura la care s-a efectuat testarea,

conditiile de centrifugare,

metoda analitica utilizata pentru determinarea substantei incercate,

justificarea oricarei utilizari a agentului de solubilizare pentru pregatirea solutiei mama a substantei incercate,

explicarea corectiilor facute in calcule, daca este relevant,

rezultatele conform formularului (apendicele 6) si prezentarile grafice,

toate datele si observatiile utile pentru interpretarea rezultatelor incercarii.

BIBLIOGRAFIE

Kukowski H. and Brümmer G., (1987). Investigations on the Adsorption and Desorption of Selected Chemicals in Soils. UBA Report 106 02 045. Part II.

Fränzle O., Kuhnt G. and Vetter L., (1987) Selection of Representative Soils in the EC-Territory. UBA Report 106 02 045. Part I.

Kuhnt G. and Muntau H. (Eds.) EURO-Soils: Identification, Collection, Treatment, Characterisation. Special Publication No 1.94.60, Joint Research Centre. European Commission, ISPRA, December 1994.

OECD Test Guidelines Programme, Final Report of the OECD Workshop on Selection of Soils/Sediments, Belgirate, Italy, 18-20 January 1995 (June 1995).

US Environment Protection Agency: Pesticide Assessment Guidelines, Subdivision N, Chemistry: Environmental Fate, Series 163-1, Leaching and Adsorption/Desorption Studies, Addendum 6 on Data Reporting, 540/09-88-096, Date: 1/1988.

US Environment Protection Agency: Prevention, Pesticides and Toxic Substances, OPPTS Harmonized Test Guidelines Series 835-Fate, Transport and Transformation Test Guidelines OPPTS No: 835.1220 Sediment and Soil Adsorption/Desorption Isotherm. EPA No: 712-C-96-048, April 1996.

ASTM Standards, E 1195-85, Standard Test Method for Determining a Sorption Constant (Koc) for an Organic Chemical in Soil and Sediments.

Agriculture Canada: Environmental Chemistry and Fate. Guidelines for registration of pesticides in Canada, 15 July 1987.

Netherlands Commission Registration Pesticides (1995): Application for registration of a pesticide. Section G. Behaviour of the product and its metabolites in soil, water and air.

Danish National Agency of Environmental Protection (October 1988): Criteria for registration of pesticides as especially dangerous to health or especially harmful to the environment.

BBA (1990), Guidelines for the Official Testing of Plant Protection Products, Biological Research Centre for Agriculture and Forestry, Braunschweig, Germany.

Calvet R., (1989), „Evaluation of adsorption coefficients and the prediction of the mobilities of pesticides in soils”, in Methodological Aspects of the Study of Pesticide Behaviour in Soil (ed. P. Jamet), INRA, Paris, (Review).

Calvet R., (1980), „Adsorption-Desorption Phenomena” in Interactions between herbicides and the soil. (R. J. Hance ed.), Academic Press, London, pp. 83–122.

Hasset J. J., and Banwart W.L., (1989), „The sorption of nonpolar organics by soils and sediments” in Reactions and Movement of Organic Chemicals in Soils. Soil Science Society of America (S.S.S.A), Special Publication no. 22, pp. 31–44.

van Genuchten M. Th., Davidson J. M., and Wierenga P. J., (1974), „An evaluation of kinetic and equilibrium equations for the prediction of pesticide movement through porous media”. Soil Sci. Soc. Am. Proc., Vol. 38(1), pp. 29–35.

McCall P. J., Laskowski D. A., Swann R. L., and Dishburger H. J., (1981), „Measurement of sorption coefficients of organic chemicals and their use, in environmental fate analysis”, in Test Protocols for Environmental Fate and Movement of Toxicants. Proceedings of AOAC Symposium, AOAC, Washington DC.

Lambert S. M., Porter P. E., and Schieferrstein R. H., (1965), „Movement and sorption of chemicals applied to the soil”. Weeds, 13, pp. 185–190.

Rhodes R. C., Belasco I. J., and Pease H. L., (1970) „Determination of mobility and adsorption of agrochemicals in soils”. J.Agric.Food Chem., 18, pp. 524–528.

Russell M. H., (1995), „Recommended approaches to assess pesticide mobility in soil” in Environmental Behavior of Agrochemicals (ed. T. R. Roberts and P. C. Kearney). John Wiley & Sons Ltd.

Esser H. O., Hemingway R. J., Klein W., Sharp D. B., Vonk J. W. and Holland P. T., (1988), „Recommended approach to the evaluation of the environmental behavior of pesticides”, IUPAC Reports on Pesticides (24). Pure Appl. Chem., 60, pp. 901–932.

Guth J. A., Burkhard N., and D. O. Eberle, (1976), „Experimental models for studying the persistence of pesticides in soils”. Proc. BCPC Symposium: Persistence of Insecticides and Herbicides, pp. 137–157, BCPC, Surrey, UK.

Furminge C. G. L., and Osgerby J. M., (1967), „Persistence of herbicides in soil”. J. Sci. Fd Agric., 18, pp. 269–273.

Burkhard N., and Guth J. A., (1981), „Chemical hydrolysis of 2-Chloro-4,6-bis(alkylamino)-1,3,5-triazine herbicides and their breakdown in soil under the influence of adsorption”. Pestic. Sci. 12, pp. 45–52.

Guth J. A., Gerber H. R., and Schlaepfer T., (1977), „Effect of adsorption, movement and persistence on the biological availability of soil-applied pesticides”. Proc. Br. Crop Prot. Conf., 3, pp. 961–971.

Osgerby J. M., (1973), „Process affecting herbicide action in soil”. Pestic. Sci., 4, pp. 247–258.

Guth J. A., (1972), „Adsorptions- und Einwascheverhalten von Pflanzenschutzmitteln in Böden”. Schr. Reihe Ver. Wass. -Boden-Lufthyg. Berlin-Dahlem, Heft 37, pp. 143–154.

Hamaker J. W., (1975), „The interpretation of soil leaching experiments”, in Environmental Dynamics of Pesticides (eds R. Haque and V.H. freed), pp. 135–172, Plenum Press, NY.

Helling C. S., (1971), „Pesticide mobility in soils”. Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 35, pp. 732–210.

Hamaker J. W., (1972), „Diffusion and volatilization” in Organic chemicals in the soil environment (C.A.I. Goring and J. W. Hamaker eds), Vol. I, pp. 49–143.

Burkhard N. and Guth J. A., (1981), „Rate of volatilisation of pesticides from soil surfaces; Comparison of calculated results with those determined in a laboratory model system”. Pestic. Sci. 12, pp. 37–44.

Cohen S. Z., Creeger S. M., Carsel R.F., and Enfield C.G., (1984), „Potential pesticide contamination of groundwater from agricultural uses”, in Treatment and Disposal of Pesticide Wastes, pp. 297–325, Acs Symp. Ser. 259, American Chemical Society, Washington, DC.

Gustafson D. I., (1989), „Groundwater ubiquity score: a simple method for assessing pesticide leachability”. J. Environ. Toxic. Chem., 8(4), pp. 339–357.

Leistra M., and Dekkers W. A., (1976). „Computed effects of adsorption kinetics on pesticide movement in soils”. J. of Soil Sci., 28, pp. 340–350.

Bromilov R. H., and Leistra M., (1980), „Measured and simulated behavior of aldicarb and its oxydation products in fallow soils”. Pest. Sci., 11, pp. 389–395.

Green R. E., and Karickoff S. W., (1990), „Sorption estimates for modeling”, in Pesticides in the Soil Environment: Process, Impacts and Modeling (ed. H.H. Cheng). Soil Sci. Soc. Am., Book Series no. 2, pp. 80–101,

Lambert S. M., (1967), „Functional relationship between sorption in soil and chemical structure”. J. Agri. Food Chem., 15, pp. 572–576.

Hance R. J., (1969), „An empirical relationship between chemical structure and the sorption of some herbicides by soils”. J. Agri. Food Chem., 17, pp. 667–668.

Briggs G. G. (1969), „Molecular structure of herbicides and their sorption by soils”. Nature, 223, 1288.

Briggs G. G. (1981). „Theoretical and experimental relationships between soil adsorption, octanol-water partition coefficients, water solubilities, bioconcentration factors, and the parachor”. J. Agric. Food Chem., 29, pp. 1050–1059.

Sabljic A., (1984), „Predictions of the nature and strength of soil sorption of organic polutance by molecular topology”. J. Agric. Food Chem., 32, pp. 243–246.

Bailey G. W., and White J. L., (1970), „Factors influencing the adsorption, desorption, and movement of pesticides in soil”. Residue Rev., 32, pp. 29–92.

Bailey G. W., J. L. White and Y. Rothberg., (1968), „Adsorption of organic herbicides by montomorillonite: Role of pH and chemical character of adsorbate”. Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 32: pp. 222–234.

Karickhoff S. W., (1981), „Semi-empirical estimation of sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments and soils”. Chemosphere 10, pp. 833–846.

Paya-Perez A., Riaz M. and Larsen B., (1989), „Soil Sorption of 6 Chlorobenzenes and 20 PCB Congeners”. Environ. Toxicol. Safety 21, pp. 1–17.

Hamaker J. W., and Thompson J. M., (1972), „Adsorption in organic chemicals” in Organic Chemicals in the Soil Environment (Goring C.A.I. and Hamaker J.W., eds), Vol I and II, Marcel Dekker, Inc., New York, NY, 1972, pp. 49–143.

Deli J., and Warren G. F., 1971, „Adsorption, desorption and leaching of diphenamid in soils”. Weed Sci. 19: pp. 67–69.

Chu-Huang Wu, Buehring N., Davinson J. M. and Santelmann, (1975), „Napropamide Adsorption, desorption and Movement in soils”. Weed Science, Vol. 23, pp. 454–457.

Haues M. H. B., Stacey M., and Thompson J. M., (1968), „Adsorption of s-triazine herbicides by soil organic preparations” in Isotopes and Radiation in Soil Organic Studies, p.75, International. Atomic Energy Agency, Vienna.

Pionke H. B., and Deangelis R. J., (1980), „Methods for distributing pesticide loss in field run-off between the solution and adsorbed phase”, CREAMS, in A Field Scale Model for Chemicals, Run-off and Erosion from Agricultural Management Systems, Chapter 19, Vol. III: Supporting Documentation, USDA Conservation Research report.

ISO Standard Compendium Environment: Soil Quality — General aspects; chemical and physical methods of analysis; biological methods of analysis. First Edition (1994).

Scheffer F., and Schachtschabel, Lehrbuch der Bodenkunde, F. Enke Verlag, Stuttgart (1982), 11th edition.

Black, Evans D. D., White J. L., Ensminger L. E., and Clark F. E., eds. „Methods of Soil Analysis”, Vol 1 and 2, American Society of Agronomy, Madison, WI, 1982.

ISO/DIS 10381-1 Soil Quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes.

ISO/DIS 10381-2 Soil Quality — Sampling — Part 2: Guidance on sampling techniques.

ISO/DIS 10381-3 Soil Quality — Sampling — Part 3: Guidance on safety of sampling.

ISO/DIS 10381-4 Soil Quality — Sampling — Part 4: Guidance on the investigation of natural and cultivated soils.

ISO/DIS 10381-5 Soil Quality — Sampling — Part 5: Guidance on the investigation of soil contamination of urban and industrial sites.

ISO 10381-6, 1993: Soil Quality — Sampling — Part 6: Guidance on the collection, handling and storage of soil for the assessment of aerobic microbial processes in the laboratory.

Green R. E., and Yamane V. K., (1970), „Precision in pesticide adsorption measurements”. Soil Sci. Am. Proc., 34, pp. 353–354.

Grover R., and Hance R. J. (1970), „Effect of ratio of soil to water on adsorption of linuron and atrazine”. Soil Sci., pp. 109–138.

Boesten, J. J. T. I, „Influence of soil/liquid ratio on the experimental error of sorption coefficients in pesticide/soil system”. Pest. Sci. 1990, 30, pp. 31–41.

Boesten, J. J. T. I. „Influence of soil/liquid ratio on the experimental error of sorption coefficients in relation to OECD guideline 106”. Proceedings of 5th international workshop on environmental behaviour of pesticides and regulatory aspects, Brussels, 26-29 April 1994.

Bastide J., Cantier J. M., et Coste C., (1980), „Comportement de substances herbicides dans le sol en fonction de leur structure chimique”. Weed Res. 21, pp. 227–231.

Brown D. S., and Flagg E. W., (1981), „Empirical prediction of organic pollutants sorption in natural sediments”. J. Environ.Qual., 10(3), pp. 382–386.

Chiou C. T., Porter P. E., and Schmedding D. W., (1983), „Partition equilibria of non-ionic organic compounds between soil organic matter and water”. Environ. Sci. Technol., 17(4), pp. 227–231.

Gerstl Z., and Mingelgrin U., (1984), „Sorption of organic substances by soils and sediments”. J. Environm. Sci. Health, B19 (3), pp. 297–312.

Vowles P. D., and Mantoura R. F. C., (1987), „Sediment-water partition coefficient and CLIP retention factors of aromatic hydrocarbons”. Chemosphere, 16(1), pp. 109–116.

Lyman W. J., Reehl W. F. and Rosenblatt D. H. (1990). Handbook of Chemical Property Estimation Methods. Environmental Behaviour of Organic Compounds. American Chemical Society, Washington DC.

Keniga E. E., and Goring, C. A. I. (1980). „Relationship between water solubility, soil sorption, octanol-water partitioning and concentration of chemicals in the biota” in Aquatic Toxicology (eds J.G. Eaton, et al.), pp.78–115, ASTM STP 707, Philadelphia.

Chiou C. T., Peters L. J., and Freed V. H., (1979), „A physical concept of soil-water equilibria for non-ionic organic compounds”. Science, Vol. 206, pp. 831–832.

Hassett J. J., Banwart W. I., Wood S. G., and Means J. C., (1981), „Sorption of /-Naphtol: implications concerning the limits of hydrophobic sorption”. Soil Sci. Soc. Am. J. 45, pp. 38–42.

Karickhoff S. W., (1981), „Semi-empirical estimation of sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments and soils”. Chemosphere, Vol. 10(8), pp. 833–846.

Moreale A., van Bladel R., (1981), „Adsorption de 13 herbicides et insecticides par le sol. Relation solubilité-reactivité”. Revue de l'Agric., 34 (4), pp. 319–322.

Müller M., Kördel W. (1996), „Comparison of screening methods for the determination/estimation of adsorption coefficients on soil”. Chemosphere, 32(12), pp. 2493–2504.

Kördel W., Kotthoff G., Müller M. (1995), „HPLC — screening method for the determination of the adsorption coefficient on soil — results of a ring test”. Chemosphere 30 (7), pp. 1373–1384.

Kördel W., Stutte J., Kotthoff G. (1993), „HPLC — screening method for the determination of the adsorption coefficient on soil — comparison of different stationary phases”. Chemosphere 27 (12), pp. 2341–2352.

Hance, R. J., (1967), „The Speed of Attainment of Sorption Equilibria in Some Systems Involving Herbicides”. Weed Research, Vol. 7, pp. 29–36.

Koskinen W. C., and Harper S. S., (1990), „The retention processes: mechanisms” in Pesticides in the Soil Environment: Processes, Impacts and Modelling (ed. H.H. Cheng). Soil Sci. Soc. Am. Book Series, No. 2, Madison, Wisconsin.

Cohen S. Z., Creeger S. M., Carsel R. F., and Enfield C. G. (1984), „Potential pesticide contamination of groundwater from agricultural uses”, in Treatment and Disposal of Pesticide Wastes, pp. 297–325, ACS Symp. Ser. 259, American Chemical Society, Washington, DC.

Giles C. H., (1970), „Interpretation and use of sorption isotherms” in Sorption and Transport Processes in Soils. S.C.I. Monograph No. 37, pp. 14–32.

Giles, C. H.; McEwan J. H.; Nakhwa, S.N. and Smith, D, (1960), „Studies in adsorption: XI. A system of classification of solution adsorption isotherms and its use in the diagnosis of adsorption mechanisms and in measurements of pesticides surface areas of soils”. J. Chem. Soc., pp. 3973–93.

Calvet R., Tercé M., and Arvien J. C., (1980), „Adsorption des pesticides par les sols et leurs constituants: 3. Caractéristiques générales de l'adsorption”. Ann. Agron. 31: pp. 239–251.

Bedbur E., (1996), „Anomalies in the Freundlich equation”, Proc. COST 66 Workshop, Pesticides in soil and the environment, 13-15 May 1996, Stratford-upon-Avon, UK.

Guth, J. A., (1985), „Adsorption/desorption”, in Joint International Symposium, Physicochemical Properties and their Role in Environmental Hazard Assessment, July 1-3, Canterbury, UK.

Soil Texture Classification (US and FAO systems): Weed Science, 33, Suppl. 1 (1985) and Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 26:305 (1962).

ANEXA 1

PROTOCOLUL TESTULUI

ANEXA 2

INFLUENTA PRECIZIEI METODEI ANALITICE SI A VARIATIEI CONCENTRATIEI ASUPRA PRECIZIEI REZULTATELOR PRIVIND ADSORBTIA

Din tabelul prezentat in continuare (84), este evident ca atunci cand diferenta dintre masa initiala (m0 = 110 μg) si masa la echilibru [ = 100 μg] a substantei incercate in solutie este foarte mica, o eroare de 5% la masurarea concentratiei la echilibru conduce la o eroare de 50% in calculul masei de substanta adsorbita in sol [] si de 52,4% in calculul Kd.

Cantitatea de sol

msol = 10 g

Volumul solutiei

V0 = 100 cm3

R

*

*

R

Kd*

R

(μg)

(μg cm-3)

(μg)

(μg g-1)

PENTRU A = 9%

m0 = 110 μg sau

C0 = 1,100 μg/cm3

valoarea reala

valoarea reala

PENTRU A = 55%

m0 = 110 μg sau

C0= 1,100 μg/cm3

valoarea reala

valoarea reala

PENTRU A = 99%

m0 = 110 μg sau

C0= 1,100 μg/cm3

valoarea reala

valoarea reala

Unde:

*, ,

* = masa substantei incercate in faza de sol la echilibru, μg

= masa substantei incercate in faza apoasa la echilibru, μg

= continutul de substanta incercata in faza de sol la echilibru, μg g-1

= concentratia masica a substantei incercate in faza apoasa la echilibru, μg cm3

R = eroarea analitica in determinarea

R = eroarea calculata datorita erorii analitice R

ANEXA 3

METODE DE ESTIMARE PENTRU Kd

Metodele de estimare permit estimarea Kd din corelatiile cu, de exemplu, valorile Poa (12) (39) (63-68), datele privind solubilitatea apei (12) (19) (21) (39) (68-73) sau datele privind polaritatea, rezultate din aplicarea CLIP (cromatografia lichida de inalta performanta) la faza inversata (74-76). Conform celor prezentate in tabelele 1 si 2, Kco sau Kso se calculeaza din ecuatiile mentionate si, apoi, Kd se calculeaza indirect din ecuatiile urmatoare:

Conceptia corelatiilor prezentate are in vedere doua ipoteze: (1) adsorbtia si desorbtia sunt influentate in principal de substanta organica din sol si (2) interactiunile implicate sunt in principal nepolare. Ca urmare, corelatiile de acest tip; (1) nu se pot aplica sau se pot aplica intr-o anumita masura la substantele polare si (2) nu se pot aplica pentru un continut foarte mic de substanta organica in sol (12). In afara de aceasta, desi s-au gasit corelatii satisfacatoare intre Poa si adsorbtie (19), nu se poate spune acelasi lucru pentru relatia dintre solubilitatea apei si gradul de adsorbtie (19) (21); pana in prezent, studiile sunt foarte contradictorii.

In tabelele 1 si 2 se prezinta cateva exemple de corelatii intre coeficientul de adsorbtie si coeficientul de partitie octanol-apa si respectiv solubilitatea in apa.

Tabelul 1. Exemple de corelatie intre coeficientul de distributie a adsorbtiei si coeficientul de partitie octanol-apa; pentru alte exemple (12) (68)

Substante

Corelatii

Autori

Urei substituite

log Kso = 0,69 + 0,52 log Pow

Briggs (1981) (39)

Clorurate aromate

log Kco = -0,779 + 0,904 log Pow

Chiou si colab. (1983) (65)

Diferite pesticide

log Kso = 4,4 + 0,72 log Pow

Gerstl si Mingelgrin (1984) (66)

Hidrocarburi aromate

log Kco = -2,53 + 1,15 log Pow

Vowles si Mantoura (1987) (67)

Tabelul 21. Exemple de corelatie intre coeficientul de distributie a adsorbtiei si solubilitatea in apa; pentru alte exemple vezi (68) (69).

Substante

Corelatii

Autori

Diferite pesticide

log Kso = 3,8 - 0,561 log Sa

Gerstl si Mingelgrin (1984) (66)

Substante clorurate aromate, alifatice

log Kso = (4,040 +/-0,038) - (0,557+/-0,012) log Sa

Chiou si colab. (1979) (70)

α-naftol

logKco = 4,273 - 0,686 log Sa

Hasset si colab. (1981) (71)

Substante aromate, alifatice ciclice

logKco = -1,405 - 0,921 log Sa- 0,00953 (mp-25)

Karickhoff (1981) (72)

Compusi diversi

log Kso = 2,75 - 0,45 log Sa

Moreale van Blade (1982) (73)

ANEXA 4

CALCULE PENTRU STABILIREA CONDITIILOR DE CENTRIFUGARE

Timpul de centrifugare se obtine cu formula urmatoare, considerand ca particulele sunt sferice:

(1)

Pentru simplificare, toti parametrii se exprima in unitati non-SI (g, cm).

unde:

= viteza rotationala (= 2 π rpm/60), rad s-1

rpm

= rotatii pe minut

= vascozitatea solutiei, g s-1 cm-1

rp

= raza particulei, cm

ρs

= densitatea solului, g cm-3



ρap

= densitatea solutiei, g cm-3

Rt

= distanta de la centrul rotorului centrifugei pana la suprafata solutiei din eprubeta din centrifuga, cm

Rb

= distanta de la centrul rotorului centrifugei pana la fundul eprubetei din centrifuga, cm

Rb-Rt

= lungimea amestecului sol/solutie in eprubeta din centrifuga, cm

In practica, se utilizeaza dublul timpilor calculati pentru a asigura separarea completa.

Ecuatia (1) se mai poate simplifica, daca se considera ca vascozitatea (η) si densitatea (ρap) solutiei sunt egale cu vascozitatea si densitatea apei la 25oC; astfel, η = 8,95 x 10-3 g s-1 cm-1 si ρap = 1,0 g cm-3.

Atunci, timpul de centrifugare se obtine cu ecuatia (2):

(2)

Din ecuatia 2 se vede ca doi parametri sunt importanti pentru stabilirea conditiilor de centrifugare, adica timpul (t) si viteza (rpm), pentru a realiza separarea particulelor cu o anumita dimensiune (in cazul nostru cu raza de 0,1 μm): (1) densitatea solului si (2) lungimea amestecului in eprubeta din centrifuga (Rb-Rt), adica distanta parcursa de particula de sol de la suprafata solutiei pana la fundul eprubetei; evident, pentru un volum stabilit, lungimea amestecului din eprubeta va depinde de patratul razei eprubetei din centrifuga.

Figura 1 prezinta variatiile timpului de centrifugare (t) functie de viteza de centrifugare (rpm) la diferite densitati ale solului (ρs) (Fig. 1a) si diferite lungimi ale amestecului din eprubetele din centrifuga (Fig. 1b). Din figura 1a, este evidenta influenta densitatii solului; de exemplu, pentru o centrifugare clasica de 3 000 rpm, timpul de centrifugare este de aproximativ 240 min. pentru o densitate a solului de 1,2 g cm 3, in timp ce pentru 2,0 g cm 3 este de 50 min. pentru o lungime a amestecului de 10 cm si de numai 7 min. pentru o lungime de 1 cm. Cu toate acestea, este important sa se gaseasca o relatie optima intre centrifugare, care necesita o lungime cat se poate mai mica si usurinta manipularii de catre executant la separarea fazelor dupa centrifugare.

In plus, la stabilirea conditiilor experimentale pentru separarea fazelor sol/solutie, este important sa se ia in consideratie posibilitatea existentei unei a treia „pseudo-faze”, coloizii. Particulele de acest tip, cu o dimensiune mai mica de 0,2 μm, pot sa aiba un impact important asupra intregului mecanism de adsorbtie a unei substante intr-o suspensie de sol. Atunci cand centrifugarea se realizeaza ca in descrierea anterioara, coloizii raman in faza apoasa si se analizeaza impreuna cu faza apoasa. Astfel, datele privind impactul acestora se pierd.

Daca laboratorul executant poseda dispozitive de ultracentrifugare sau ultrafiltrare, ar putea fi posibil un studiu mai aprofundat al fenomenului de adsorbtie/desorbtie al unei substante in sol, care sa includa date privind adsorbtia substantei pe coloizi. In cazul respectiv, se aplica o ultracentrifugare la 60 000 rpm sau o ultrafiltrare cu un filtru cu porozitatea de 100 000 Daltoni pentru separarea celor trei faze: sol, coloizi, solutie. Este necesar ca si protocolul incercarii sa se modifice corespunzator, pentru ca la toate cele trei faze sa se analizeze substanta.

1 zi

 

1 ora

 

Viteza de centrifugare (rpm)

Fig. 1a. Variatiile timpului de centrifugare (t) functie de viteza de centrifugare (rpm) pentru diferite densitati ale solului (ρs). Rt = 10 cm, Rb-Rt = 10 cm, η = 8,95 x 10-3g s-1 cm-1 si ρap = 1,0 g cm-3 la 25oC.

1 zi

 

1 ora

 

Viteza de centrifugare (rpm)

Fig. 1 b. Variatiile timpului de centrifugare (t) functie de viteza de centrifugare (rpm) pentru diferite lungimi ale amestecului in eprubeta din centrifuga (Rb-Rt = L; Rt = 10 cm, η=8,95 x 10-3g s-1 cm-1, ρap = 1,0 g cm-3 la 25oC si ρs = 2,0 g cm-3.

ANEXA 5

CALCULUL ADSORBTIEI A (%) SI DESORBTIEI D (%)

Diagrama timpului procedeului este:

Timpul t

 

In toate calculele se considera sa substanta testata este stabila si nu se adsoarbe semnificativ pe peretii recipientului.

ADSORBTIA A (A%)

(a)     Metoda paralela

Adsorbtia, in procente, se calculeaza pentru fiecare eprubeta (i) si pentru fiecare moment (ti), conform ecuatiei:

(1)

Termenii ecuatiei anterioare se pot calcula dupa cum urmeaza:

m0 = C0 · V0 (μg)    (2)

(μg) (3)

unde:

= adsorbtia in procente (%) la momentul ti

= masa substantei incercate pe sol la timpul ti la care se efectueaza analiza (μg)

m0

= masa substantei incercate din eprubeta, la inceputul incercarii (μg)

C0

= concentratia masica initiala a substantei din solutia de testare in contact cu solul (μg cm-3)

= concentratia masica a substantei in faza apoasa la timpul ti la care se realizeaza analiza (μg cm-3); concentratia respectiva se determina analitic, tinand seama de valorile oferite de probele oarbe

V0

= volumul initial al solutiei incercate in contact cu solul (cm3).

Valorile adsorbtiei, in procente, sau se reprezinta grafic functie de timp si se determina timpul dupa care se atinge echilibrul de sorbtie. Exemple cu aceste reprezentari grafice se prezinta in figurile 1 si respectiv 2.

Timpul de stabilire a echilibrului ti (h)

Fig. 1. Reprezentarea grafica a echilibrului de adsorbtie

Timpul de stabilire a echilibrului ti (h)

Fig. 2. Concentratia masica a substantei incercate in faza apoasa (Cap) functie de timp

(b)     Metoda in serie

Ecuatiile prezentate in continuare tin seama de faptul ca determinarea adsorbtiei se realizeaza prin masuratori ale substantei incercate in mici alicoti de faza apoasa la anumite intervale de timp.

In fiecare interval de timp, se calculeaza cantitatea de substanta adsorbita pe sol, dupa cum urmeaza:

pentru primul interval de timp Δt1 = t1 - t0

pentru al doilea interval de timp Δt2 = t2 - t1

(5)

pentru al treilea interval de timp Δt3 = t3 - t2

(6)

pentru al n-lea interval de timp Δtn = tn - tn-1

(7)

Adsorbtia, in procente, la fiecare interval de timp, , se calculeaza cu ecuatia urmatoare:

(%) (8)

in timp ce adsorbtia, in procente, () la momentul ti se obtine cu ecuatia:

(%) (9)

Valorile adsorbtiei sau (in functie de necesitatile studiului) se reprezinta grafic functie de timp si se determina timpul dupa care se atinge echilibrul sorbtiei.

La momentul echilibrului tec:

masa substantei incercate adsorbite pe sol este:

(10)18

masa substantei incercate in solutie este:

(11)18

si adsorbtia, in procente, la echilibru este:

(%) (12)18

Parametrii din ecuatiile anterioare se definesc dupa cum urmeaza:

,, . ,

= masa substantei adsorbite pe sol in intervalele de timp Δt1, Δt2, . si respectiv Δtn (μg)

, , . ,

= masa substantei, masurata intr-un alicot in momentele t1, t2, . ,respectiv tn (μg)

= masa substantei adsorbite pe sol la echilibrul de adsorbtie (μg)

= masa substantei in solutie la echilibrul de adsorbtie (μg)

= volumul alicotului in care se masoara substanta testata (cm3)

= adsorbtia, in procente, ce corespunde la un interval de timp Δti (%)

Aec

= adsorbtia, in procente, la echilibrul de adsorbtie (%)

DESORBTIA D (%)

Timpul t0, la care incepe proba pentru cinetica de desorbtie, se considera ca momentul in care volumul maxim recuperat de solutie a substantei incercate (dupa atingerea echilibrului de adsorbtie) este inlocuit de un volum egal de solutie de CaCl2 0,01 M.

(a)     Metoda paralela

La momentul ti, se masoara masa substantei incercate in faza apoasa luata din eprubeta i si masa desorbita se calculeaza conform ecuatiei:

(13)

La echilibrul de desorbtie ti = tec si prin urmare = .

Masa substantei incercate desorbite intr-un interval (Δti) este data de ecuatia:

(14)

Desorbtia, in procente, se calculeaza:

la momentul ti din ecuatia:

(%) (15)

si in intervalul de timp (Δti) din ecuatia:

(%) (16)

unde:

= desorbtia, in procente, la momentul ti (%)

= desorbtia, in procente, care corespunde unui interval ti (%)

= masa substantei incercate desorbite la momentul ti, (μg)

= masa substantei incercate desorbite in intervalul de timp ti (μg)

= masa substantei incercate masurate analitic la timpul ti intr-un volum de solutie , care se ia pentru analiza (μg)

= masa substantei incercate ramase de la echilibrul de adsorbtie datorita inlocuirii incomplete a volumului (μg)

(17)

= masa substantei incercate in solutie la echilibrul de adsorbtie (μg)

VR

= volumul supernatantului scos din eprubeta dupa atingerea echilibrului de adsorbtie si inlocuit de acelasi volum de solutie de CaCl2 0,01 M (cm3)

= volumul solutiei luate din eprubeta (i) pentru masurarea substantei incercate, in proba pentru cinetica desorbtiei (cm3)

Valorile desorbtiei sau (in functie de necesitatile studiului) sunt reprezentate grafic functie de timp si se determina timpul dupa care se atinge echilibrul de desorbtie.

(b)     Metoda in serie

Ecuatiile prezentate in continuare tin seama de faptul ca determinarea adsorbtiei, care a avut loc anterior, s-a realizat prin masurarea substantei incercate in alicoti mici () de faza apoasa (metoda in serie de la 1.9. Realizarea incercarii). Se considera ca: (a) volumul de supernatant scos din eprubeta dupa proba pentru determinarea cineticii de adsorbtie a fost inlocuit cu acelasi volum de solutie de CaCl2 0,01 M (VR) si (b) volumul total al fazei apoase in contact cu solul (VT) in timpul probei pentru determinarea cineticii de desorbtie ramane constant si este dat de ecuatia:

(18)

La momentul ti:

masa substantei incercate se masoara intr-un alicot mic () si se calculeaza masa desorbita, conform ecuatiei:

(19)

la echilibrul de desorbtie ti = tec si prin urmare .

desorbtia, in procente, se calculeaza din ecuatia urmatoare:

(%) (20)

La un interval de timp (Δti):

In fiecare interval de timp, se calculeaza cantitatea de substanta desorbita dupa cum urmeaza:

pentru primul interval de timp Δt1 = t1 - t0

si (21)

pentru al doilea interval de timp Δt2 = t2 - t1

si

(22)

pentru al n-lea interval de timp Δtn = tn - tn-1

(23)

In sfarsit, desorbtia, in procente, la fiecare interval de timp, , se calculeaza cu urmatoarea ecuatie:

(%) (24)

in timp ce desorbtia, in procente, la momentul ti este data de ecuatia:

(%) (25)

unde parametrii utilizati anterior se definesc dupa cum urmeaza:

, , . ,

= masa substantei adsorbite in continuare pe sol dupa intervalele de timp Δt1, Δt2, . , respectiv Δtn (μg)

, , . ,

= masa substantei desorbite in intervalele de timp Δt1, Δt2, . , respectiv Δtn (μg)

, , . ,

= masa substantei masurata intr-un alicot la momentele t1, t2, . , respectiv tn (μg)

VT

= volumul total al fazei apoase in contact cu solul in timpul probei de cinetica a desorbtiei efectuate prin metoda in serie (cm3)

= masa substantei incercate ramase de la echilibrul de desorbtie datorita inlocuirii incomplete a volumului (μg)

(26)

VR

= volumul supernatantului scos din eprubeta dupa atingerea echilibrului de adsorbtie si inlocuit cu acelasi volum de solutie de CaCl2 0,01 M (cm3)

= volumul alicotului luat pentru analiza din eprubeta (i) in timpul probei pentru cinetica desorbtiei realizate prin metoda in serie (cm3)

≤ 0,02 VT (27)

ANEXA 6

ADSORBTIA - DESORBTIA IN SOL: FORMULARE PENTRU RAPORTAREA DATELOR

Substanta testata:

Solul incercat:

Continutul de substanta uscata din sol (105oC, 12 h): . . . . . . . . . . . . . . . %

Temperatura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . oC

Parametrii determinati prin metoda de analiza

Solul cantarit

g

Sol: substanta uscata

g

Volumul solutie de CaCl2

cm3

Concentratia nominala a solutiei finale

μg cm-3

Concentratia analitica a solutiei finale

μg cm-3

Principiul metodei analitice utilizate:

Etalonarea metodei analitice:

Substanta testata:

Solul incercat:

Continutul de substanta uscata din sol (105oC, 12 h): . . . . . . . . . . . . . . . %

Temperatura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . oC

Metodologia analitica urmata:

Indirecta

Paralela

In serie

Directa

Test de adsorbtie: esantioane

Simbol

Unitati

Timpul de stabilire a echilibrului

Timpul de stabilire a echilibrului

Timpul de stabilire a echilibrului

Timpul de stabilire a echilibrului

Nr.    eprubetei

Solul cantarit

g

Solul: substanta uscata

msol

g

Volumul apei din solul cantarit (calculat)

VAS

cm3

Volumul solutiei de CaCl2 0,01 M pentru a aduce solul la echilibru

cm3

Volumul solutiei mama

cm3

Volumul total al fazei apoase in contact cu solul

V0

cm3

Concentratia initiala a solutiei experimentale

C0

μg cm-3

Masa substantei incercate la inceputul incercarii

m0

μg

Dupa agitare si centrifugare

Metoda indirecta

Metoda paralela

Concentratia substantei incercate in faza apoasa, inclusiv corectia probei martor

μg cm-3

Metoda in serie

Masa masurata a substantei incercate in alicot

μg

Metoda directa

Masa substantei incercate adsorbite pe sol

μg

Calculul adsorbtiei

Adsorbtia

Mijloacele

Coeficientul de adsorbtie

Kd

cmcg-1

Mijloacele

Coeficientul de adsorbtie

Kco

cmcg-1

Mijloacele

Substanta testata:

Solul incercat:

Continutul de substanta uscata din sol (105oC, 12 h): . . . . . . . . . . . . . . . %

Temperatura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . oC

Test de adsorbtie: probe oarbe si martor

Simbol

Unitati

Proba oarba

Proba oarba

Proba martor

Nr. eprubetei

Solurile cantarite

g

Volumul apei din solul cantarit (calculat)

cm3

Volumul solutiei de CaCl2 0,01 M adaugate

cm3

Volumul solutiei mama de substanta testata adaugata



cm3

Volumul total al fazei apoase (calculat)

cm3

Concentratia initiala a substantei incercate in faza apoasa

μg cm-3

Dupa agitare si centrifugare

Concentratia in faza apoasa

μg cm-3

Observatie: Daca este necesar, se adauga coloane.

Substanta testata:

Solul incercat:

Continutul de substanta uscata din sol (105oC, 12 h): . . . . . . . . . . . . . . . %

Temperatura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . oC

Bilantul de masa

Simbol

Unitati

Nr. eprubetei

Solul cantarit

g

Solul: substanta uscata

msol

g

Volumul apei in solul cantarit (calculat)

VAS

ml

Volumul solutiei de CaCl2 0,01 M pentru a aduce solul la echilibru

ml

Volumul solutiei mama

cm3

Volumul total al fazei apoase in contact cu solul

V0

cm3

Concentratia initiala a solutiei experimentale

C0

μg cm-3

Timpul de realizare a echilibrului

h

Dupa agitare si centrifugare

Concentratia substantei incercate in faza apoasa la adsorbtie, inclusiv corectia probei oarbe la echilibru

μg cm-3

Timpul de realizare a echilibrului

tec

h

Prima dilutie cu solvent

Volumul fazei apoase indepartate

Vrec

cm3

Volumul de solvent adaugat

ΔV

cm3

Prima extractie cu solvent

Semnalul analizat in solvent

SE1

var.

Concentratia substantei incercate in solvent

CE1

μg cm-3

Masa substantei extrase din sol si de pe peretii vaselor

mE1

μg

A doua dilutie cu solvent

Volumul de solvent indepartat

ΔVs

cm3

Volumul de solvent adaugat

ΔV'

cm3

A doua extractie cu solvent

Semnalul analizat in solvent

SE2

var.

Concentratia substantei incercate in solvent

CE2

μg cm-3

Masa substantei extrase din sol si de pe peretii vaselor

mE2

μg

Masa totala a substantei incercate extrase in doua etape

mE

μg

Bilantul de masa

BM

Substanta testata:

Solul incercat:

Continutul de substanta uscata din sol (105oC, 12 h): . . . . . . . . . . . . . . . %

Temperatura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . oC

Izotermele de adsorbtie

Simbol

Unitati

Nr. de eprubete

Solul cantarit

g

Solul; substanta uscata

E

g

Volumul de apa din solul cantarit (calculat)

VAS

cm3

Volumul solutiei de CaCl2 0,01 M pentru a aduce solul la echilibru

cm3

Volumul solutiei mama adaugat

cm3

Volumul total al fazei apoase in contact cu solul (calculat)

V0

cm3

Concentratia solutiei

C0

μg cm-3

Timpul de realizare a echilibrului

h

Dupa agitare si centrifugare

Concentratia substantei in faza apoasa, inclusiv corectia probei oarbe

μg cm-3

Temperatura

oC

Masa adsorbita per unitatea de sol

μg g-1

Analiza de regresie:

valoarea :


valoarea 1/n:

coeficientul de regresie r2:

Substanta testata:

Solul incercat:

Continutul de substanta uscata din sol (105oC, 12 h): . . . . . . . . . . . . . . . %

Temperatura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . oC

Metodologia analitica urmata:

Indirecta

Paralela

In serie

Test de desorbtie

Simbol

Unitati

Interval de timp

Interval de timp

Interval de timp

Interval de timp

Nr. de eprubete ce vin de la etapa de adsorbtie

Masa substantei adsorbite pe sol la echilibrul de adsorbtie

μg

Volumul fazei apoase indepartate, inlocuit cu solutie de CaCl2 0,01 M

VR

cm3

Volumul total al fazei apoase in contact cu solul

MP

V0

cm3

MS

VT

cm3

Masa substantei incercate ramase dupa echilibrul de adsorbtie datorita inlocuirii incomplete a volumului

μg

Cinetica desorbtiei

Masa masurata a substantei desorbite din sol la momentul ti

μg

Volumul solutiei luate din eprubeta (i) pentru masurarea substantei incercate

MP

cm3

MS

cm3

Masa substantei desorbite din sol la momentul tI (calculata)

μg

Masa substantei desorbite din sol in intervalul de timp Δti (calculata)

μg

Desorbtia in procente

Desorbtia la momentul ti

Desorbtia in intervalul de timp Δti

Coeficientul de desorbtie aparent

Kdes

MP: Metoda paralela

MS: Metoda in serie



Reprezentarile grafice ale concentratiei substantei de incercat in faza apoasa () functie de timp s-ar mai putea utiliza la estimarea atingerii palierului de echilibru (anexa 5, fig. 2).

TD-50: timpul de degradare pentru 50% din substanta de incercat.

Ecuatia se poate aplica atat in metoda directa cat si in cea indirecta. Toate celelalte ecuatii se pot aplica doar in metoda indirecta.

Ecuatia se poate aplica atat in metoda directa cat si in cea indirecta. Toate celelalte ecuatii se pot aplica doar la metoda indirecta.







Politica de confidentialitate





Copyright © 2024 - Toate drepturile rezervate