Monoglucide

Monoglucide

Monoglucidele sau ozele, contin in molecula lor intre 3 si 10 atomi de carbon si doua tipuri de grupari functionale:

Monoglucidele sunt, deci, hidroxi-aldehide si hidroxi-cetone cu catena liniara, rar ramificata. Dupa numarul atomilor de carbon din molecula ele pot fi: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze, octoze, nonoze si decoze.

Cele mai simple glucide sunt cele doua trioze: aldehida glicerica si dihidroxi-acetona:

In reprezentarea liniara a glucidelor s-a convenit ca atomii de carbon sa fie numerotati incepand cu atomul de C care reprezinta gruparea aldehidica sau de la atomul de carbon cel mai apropiat gruparii cetonice, dupa cum reiese din formulele reprezentate:

Aldohexoza forma sim- Cetohexoza forma sim-

plificata plificata

1. Structura si izomeria monoglucidelor

1.1. Configuratia monoglucidelor

Cea mai simpla aldoza, aldehida glicerica poate exista in doua forme izomere, in functie de pozitia hidroxilului de la carbonul 2. Acesta, este asimetric, intrucat are toti cei 4 substituenti diferiti

Aldehida D Aldehida L

glicerica glicerica

Izomerul care prezinta gruparea hidroxil secundara in partea dreapta, apartine seriei D, iar izomerul cu gruparea hidroxil la stanga, corespunde la seria L.

Teoretic, se poate considera ca lantul atomilor de carbon ai aldehidei glicerice poate fi prelungit, obtinandu-se celelalte monoglucide. Astfel, din aldehida D- glicerica se pot forma doua tetroze, patru pentoze si opt hexoze, toate facand parte din seria D. In mod similar de la aldehida L- glicerica se obtin acelasi numar de monoglucide din seria L, care vor roti planul luminii polarizate spre dreapta (+) sau spre stanga (-). Numarul izomerilor optici se calculeaza dupa formula N = 2ⁿ unde n = numarul de atomi de carbon asimetrici.

Intrucat monoglucidele dispun de atomi de carbon asimetrici, ele prezinta activitate optica. Trebuie facuta insa specificarea ca apartenenta ozelor la seriile D si L indica numai relatiile spatiale si nu are nici o legatura cu activtatea optica. De exemplu, D - glucoza este dextrogira (+), pe cand D - fructoza este levogira (-).

Majoritatea monoglucidelor naturale fac parte din seria D.

1.2. Structura ciclica (semiacetalica) a ozelor

Monoglucidele cu mai mult de patru atomi de carbon in molecula, nu mai prezinta o serie de proprietati chimice caracteristice gruparii carbonil. Comportarea acestor oze pledeaza pentru existenta altei structuri decat cea liniara, cu grupare carbonil libera.

Aceasta structura se realizeaza in urma reactiei dintre gruparile functionale carbonil si hidroxil din molecula ozei (sau a altor compusi, continand aceste grupari functionale). Reactia poate avea loc:

- intermolecular

Aldehida Alcool Semiacetal

intramolecular

Aldoza Semiacetal ciclic

Pentozele si hexozele se preteaza la astfel de structuri

Ozele care au ciclurile formate din cinci atomi de carbon si unul de oxigen sunt de tip piranoza (de la heterociclul piran), iar cele care au ciclurile formate din patru atomi de carbon si unul de oxigen sunt de tip furanoza (de la heterociclul furan).

Gruparea hidroxil nou rezultata, numita hidroxil semiacetalic se deosebeste de celelalte grupari - OH (alcoolice) din molecula ozelor, deoarece are reactivitate chimica crescuta.

Reprezentarea ciclica a ozelor poate fi facuta in doua moduri. Prin:

- formule de proiectie. Ciclul apare reprezentat printr-o linie lunga intre C₁ si C₄, respectiv C₁ si C₅ pentru aldoze, iar pentru cetoze intre C₂ si C₅, respectiv C₂ si C₆, pe care apare un atom de oxigen (punte de oxigen).

In aceasta reprezentare D - glucoza da nastere la urmatoarele doua forme semiacetalice:

D - fructoza (cetoza) da nastere unor structuri ciclice, continand heterociclul furan, respectiv piran:

In natura aldohexozele se gasesc aproape exclusiv sub forma semiacetalica iar in solutie se stabileste un echilibru intre forma aciclica si cea semiacetalica.

- formulele de perspectiva , care redau ciclul furanozic printr-un pentagon, respectiv cel piranozic printr-un hexagon. Legaturile dintre atomii de carbon din planul apropiat sunt notate cu linii ingrosate, celelalte, cu linii subtiri. De regula, atomii de carbon nu se scriu. Cand se utilizeaza aceste formule, se tine seama de cateva reguli:

a) gruparea - OH, care in formula de proiectie sunt la dreapta, vor fi scrise intotdeuna sub plan, iar cele de la stanga, deasupra planului;

b)     gruparea - CH₂ - OH va fi scrisa deasupra planului.

1.3. Anomeria . Mutarotatia

Prin ciclizarea ozelor, la C₁ al aldozelor si C₂ al cetozelor, apare hidroxilul semiacetalic, concomitent cu transformarea acestor atomi de carbon in atomi de carbon asimetrici. Hidroxilul semiacetalic poate sa ocupe pozitii diferite: sub planul ciclului (α) sau deasupra lui (β) pentru formulele de perspectiva, respectiv in dreapta (α) sau stanga (β) pentru formulele de proiectie. Formele izomere ale ozelor, care difera intre ele numai prin configuratia hidroxilului de la C₁ la aldoze si C₂ la cetoze, se numesc forme anomere.

Anomerii difera prin constantele lor fizice, inclusiv prin rotatia specifica. Anomerul α este considerat in mod conventional forma mai puternic dextrogira (pentru glucidele dextrogire) sau forma mai puternic levogira (pentru glucidele levogire). In mod analog, anomerul β reprezinta forma mai putin dextrogira sau mai putin levogira. In solutii apoase, cei doi anomeri se gasesc in echilibru. Daca se dizolva in apa α - D - glucoza cu rotatia specifica +112s se constata imediat o scadere a acesteia, pana se ajunge la o valoare constanta de +52s, care corespunde unui echilibru intre forma α si forma β ( α = 17,5s) Acelasi lucru se observa cand se porneste de la β - D - glucoza. Acest fenomen se numeste mutarotatie, iar descoperirea anomerilor α - β confirma structura ciclica, semiacetalica a monoglucidelor.

Nomenclatura ozelor tine seama de caracteristicile structurale ale moleculelor, precum si de forma anomera si activitatea optica. Astfel, la denumirea unei oze se mentioneaza in prefix forma α sau β in care se prezinta, seria la care apartine (D sau L) precum si izomerul optic corespunzator - dextrogir (+) sau levogir (-) -, iar ca sufix se indica tipul de structura (piranoza sau furanoza) a monoglucidei respective. De exemplu, glucoza naturala este α - D(+) glucopiranoza, iar fructoza este β - D(-) fructofuranoza.

2. Proprietati generale ale ozelor

2.1. Proprietati fizice

Monoglucidele sunt substante solide, cristalizate sub forma de cristale albe, usor solubile in apa, putin solubile in alcool si insolubile in eter si cloroform. Majoritatea din ele au gust dulce, care se intensifica cu numarul gruparilor hidroxilice din molecula. Cea mai dulce glucida este fructoza. Monoglucidele sunt substante optic active datorita existentei in molecula a atomilor de carbon asimetrici. Ele prezinta fenomenul de mutarotatie.

2.2. Proprietati chimice ale monoglucidelor

Datorita existentei in molecula a celor doua tipuri de grupari functionale, respectiv functiunea carbonil si hidroxil, monoglucidele dau o serie de reactii caracteristice acestora. Datorita structurii ciclice, semiacetalice si aparitiei hidroxilului semiacetalic unele proprietati ale grupei carbonil nu se mai regasesc, in schimb apar proprietati specifice acestui hidoxil, care are reactivitate deosebita.

A. Reactii la gruparea carbonil

1. Actiunea agentilor reducatori consta in fixarea a doi atomi de hidrogen la gruparea carbonil, cu formarea polialcoolilor corespunzatori. Astfel, tetrozele formeaza tetroli, pentozele pentoli sau pentite, iar hexozele hexoli sau hexite. In acest mod, glucoza da nastere la sorbitol, iar fructoza la un amestec de sorbitol si manitol:

In natura se intalnesc o serie de polioli aciclici sau ciclici, dintre care cel mai important este mioinozitolul. Acesta apartine complexului de vitamine B, fiind factor de crestere pentru microorganisme. De asemenea se intalneste in structura unor lipide complexe.

2. Actiunea agentilor oxidanti. Monoglucidele se oxideaza usor datorita prezentei in molecula a gruparilor carbonil, respectiv a hidroxilului semiacetalic. Oxidarea poate fi de patru feluri:

a)     Oxidare blanda are loc la C₁, gruparea carbonil de tip aldehidic oxidandu-se la grupare carboxil. Rezulta acizi aldonici:

Oxidare blanda

C₆H₁₂O₆    C₆H₁₂O₇

(Ag₂O; apa de clor

apa de brom)

Glucoza Acid gluconic

Manoza Acid manonic

Galactoza Acid galactonic

Cetozele sunt rezistente la acest tip de oxidare.

b)    Oxidarea energica se realizeaza cu oxidanti puternici in mediu acid, care

transforma atat gruparea aldehidica de la C₁, cat si gruparea alcoolica de la carbonul primar (C₆) in grupari carboxil. Se obtin acizi zaharici :

oxidare

C₆H₁₂O₆    C₆H₁₀O₈

energica

Glucoza Acid glucozaharic (acid zaharic)

manoza acid manozaharic (mucic)

galactoza acid galactozaharic

Cetozele, in conditii de oxidare energica, sufera o rupere a moleculei, cu formarea unor acizi cu un numar mai mic de atomi de carbon. Astfel, fructoza poate fi oxidata la acid oxalic si acid tartric:

c) Oxidarea protejata are loc la C₆ al hexozelor. Rezulta acizi uronici. Pentru protejarea hidroxilului semiacetalic, sensibil la reactia de oxidare, acesta va fi protejat , de obicei, sub forma de eter.

In mod analog se obtin alti acizi uronici, ca acizii D-galacturonic si D-manuronic, care deriva de la galactoza, respectiv de la manoza.

Acizii uronici sunt foarte raspanditi in regnul vegetal si animal. Ei sunt componente a unor poliglucide neomogene cu rol de protectie pentru organism si apar in gruparea neproteica a glicoproteidelor (mucine si mucoide). Acidul glucuronic se formeaza in ficat prin oxidarea glucozei si are rol in detoxificarea organismului, prin capacitatea sa de a se combina cu fenolii rezultati din reactiile metabolice si de a-i elimina prin urina.

d) Oxidarea in mediu bazic. Monoglucidele se oxideaza usor in mediu alcalin si in prezenta unor saruri ale metalelor tranzitionale: Ag⁺ (reactia Tollens), Cu²⁺ (reactia Fehling, Benedict). Aceasta proprietate serveste in mod uzual pentru identificarea lor si pentru determinari cantitative de glucide.

B. Reactii la gruparea hidroxil

Deshidratarea ozelor. Acizii minerali concentrati produc deshidratarea ozelor cu formare de furfural sau derivati ai acestuia. Pentozele, prin pierdere a trei molecule de apa, trec in furfural, iar hexozele in 5 - hidroxi - metil - furfural, conform reactiilor:

2. Formarea esterilor. Gruparile alcoolice din molecula ozelor pot reactiona cu acizii organici si anorganici, formand esteri.

Esterii cu acizi anorganici se obtin prin tratarea ozelor cu acizi minerali. Cei mai importanti sunt esterii fosforici, intrucat apar ca metaboliti intermediari in procesele de sinteza sau de transformare ale monoglucidelor in organism. Ei constituie formele active ale ozelor.

3. Formare de eteri. In prezenta alcoolilor, ozele reactioneaza datorita gruparilor hidroxilice, formand eteri. Dintre eteri, cei mai importanti sunt cei formati la hidroxilul semiacetalic. Acestia se numesc glicozizi, din acest motiv OH semiacetalic se mai numeste si hidroxil glicozidic. Legatura ce se stabileste intre cei doi parteneri (oza si alcool) poarta numele de legatura glicozidica. Alcoolul care se leaga prin legatura eterica de glucida, poarta numele de aglicon.

Glicozizii sunt o familie numeroasa de substante, raspandite in regnul vegetal, unele dintre ele avand efecte fiziologice importante asupra organismelor animale, fiind utilizate, din acest motiv, ca medicamente.   

In clasa glicozizilor sunt inclusi si produsi naturali, in care agliconul este un tioalcool (S - glicozizi) sau o substanta ce contine azot (N - glicozizi).

C. Degradari biochimice. Fermentatia ozelor

Monoglucidele pot suferi o serie de degradari biochimice sub actiunea enzimelor sau a microorganismelor. Fermentatia glucidelor este un proces biochimic de transformare a acestora in substante mai simple sub actiunea catalitica a unor enzime specifice. Produsii rezultati in urma fermentatiei sunt utilizati de catre organisme pentru biosinteza unor substante necesare celulei sau pentru producere de energie necesara proceselor vitale. Degradarile biochimice ale glucidelor, precum si procesele fermentative vor fi studiate in cadrul metabolismului.

3. Principalele monoglucide naturale

Cele mai importante monoglucide pentru organismul animal sunt pentozele si hexozele. Triozele (aldehida glicerica si dihidroxi- acetona) apar ca produsi intermediari ai metabolismului glucidic, sub forma de esteri fosforici.

3.1. Pentoze.

Pentozele sunt oze, care se gasesc libere in cantitati mici in natura. Apar insa in

regnul vegetal, ca poliglucide (pentozani), glicozizi sau esteri, iar in organismul animal in constitutia nucleotidelor (componentele acizilor nucleici) si a unor enzime. Ele prezinta cateva caracteristici:

au formula bruta C₅H_10­O₅;

majoritatea pentozelor prezinta trei atomi de C asimetrici, deci numarul izomerilor N = 2³ = 8;

prin reducere formeaza polialcoolii corespunzatori (pentite);

in prezenta acizilor minerali concentrati formeaza furfural;

formeaza osazone cu fenilhidrazina;

pentozele nu fermenteaza, insa pot fi degradate in prezenta altor microorganisme (Escherichia coli sau Fusarium);

in organismul animal pentozele prezinta o stabiliate deosebita.

Introduse prin hrana, nu se metabolizeaza, ci sunt eliminate prin urina (pentozurie alimentara).

Cele mai importante aldopentoze sunt: D (-) riboza, D (+) xiloza si L (+) arabinoza.

Riboza este o pentoza importanta, intrucat intra in constitutia acizilor ribonucleici precum si a unor vitamine si enzime. In nucleotide si acizii nucleici apare sub forma furanozica. Formele active ale ribozei sunt esterii ei fosforici: esterul ribozo- 3- fosfat, esterul ribozo- 5- fosfat si 5- fosforibozil pirofosfat.

Arabinoza apare in regnul vegetal sub forma de poliglucide, numite arabani, care intra in alcatuirea materiilor pectice, a gumelor si mucilagiilor. Dupa o alimentatie bogata in fructe ce contin pentozani (cirese, prune) aceasta se elimina prin urina (pentozurie alimentara).

Xiloza se gaseste raspandita in plante sub forma de poliglucide (xilani). Ele insotesc celuloza in tesuturi lemnoase, in paie, coceni de porumb, etc. Apare in urina in pentozuria alimentara.

Ribuloza este cea mai importanta cetopentoza. Ea joaca un rol esential in procesul de fotosinteza, esterul ribulozo-1,5-difosfat fiind substanta capabila sa fixeze CO₂ din atmosfera:

3.2. Hexozele

Sunt cele mai raspandite monoglucide. Ele apar atat libere, cat si sub forma de derivati functionali (glicozizi, esteri) sau sub forma de oligo- si poliglucide. Ele se formeaza in procesul de fotosinteza si constituie componentii de baza pentru sinteza celorlalte glucide si a altor substante naturale. Principalele caracteristici ale hexozelor sunt urmatoarele:

au formula bruta C₆H₁₂O₆;

aldohexozele contin patru atomi de carbon asimetrici, deci numarul izomerilor optici N = 2⁴ = 16;

prin reducere formeaza polialcoolii corespunzatori (hexite);

formeaza osazone cu fenilhidrazina;

hexozele fermenteaza, fiind transformate in prezenta drojdiilor in diferiti produsi cu molecula mai simpla;

hexozele prezinta pentru organismele animale principala sursa de energie.

Principalele aldohexoze sunt D - glucoza, D - galactoza si D - manoza:

Glucoza (dextroza, zahar de struguri) este cea mai importanta si raspandita hexoza. Ea apare libera in fructele dulci, in miere impreuna cu fructoza si, in cantitati mici, in toate organele plantelor. In organismul animal glucoza apare in cantitati foarte mici (pasari: 2,5 g %; bovine: 0,4 g %), insa joaca un rol fiziologic fundamental, fiind furnizorul principal de energie in procesele vitale. In sange cantitatea de glucoza (glicemia) are o valoare aproape constanta (70-110 mg / 100 ml sange) fiind strict reglata prin procese neuro-hormonale. In urina ea apare doar in cazuri patologice (diabet).

Glucoza apare in cantitati mari sub forma de diglucide (maltoza, zaharoza, lactoza) si de poliglucide (amidon, celuloza, glicogen). Ea se gaseste in organismele vii si sub forma unor derivati, cum sunt :

esterii fosforici, care joaca un rol esential in procese metabolice in care este implicata glucoza,

acidul glucuronic care indeplineste in organismul animal rol de detoxifiant, permitand eliminarea prin urina a unor substante toxice.

D - Glucoza este o substanta alba, cristalina, solubila in apa si greu solubila in solventi organici. α - D - Glucoza este puternic dextrogira: + 52s , de unde si numele de dextroza. Este mai putin dulce decat fructoza si zaharoza.

In solutie glucoza apare sub forma a sase izomeri aflati in echilibru dinamic.

Forma aciclica Formele ciclice

Forma piranozica Forma furanozica

Formele α Formele β

Glucoza se obtine industrial prin hidroliza amidonului din cartofi sau din porumb. Ea se poate obtine si din celuloza sub actiunea acizilor minerali tari. Este fermentata de catre drojdii, proprietate pe care se bazeaza industria fermentativa de obtinere a alcoolului etilic si a bauturilor alcoolice. Glucoza se utilizeaza si in industria de medicamente, ca atare, sau pentru obtinerea altor substante cu actiune farmacologica.

Galactoza se gaseste raspandita in diglucida din lapte (lactoza) si in poliglucide (galactani). Apare in structura unor glicozizi, a unor lipide complexe (cerebrozide) si a unor glicoproteide. Este solubila in apa, are gust dulce. Se oxideaza cu formare de acid galacturonic sau acid galactozaharic (mucic). Galactoza este greu fermentata de catre drojdii.

Manoza se gaseste in special in regnul vegetal, ca poliglucide (manani) si in hemiceluloze. In regnul animal se gaseste in structura glicoproteidelor, precum si a unor poliglucide bacteriene. In stare libera a fost pusa in evidenta in pepenele galben si coaja de portocale. D - Manoza este epimera cu D - glucoza si D - fructoza.

Principala cetohexoza este fructoza. Ea este denumita si zahar de fructe sau levuloza.

Fructoza se gaseste in cantitati mari in stare libera (sub forma piranozica), iar in ozide sub forma de fructofuranoza. Este prezenta in regnul vegetal, in fructele dulci (mai ales in merele si rosiile coapte). De asemenea este prezenta in miere, alaturi de glucoza, depasind-o cantitativ pe aceasta. In organismul animal apare in plasma seminala (0,2 %) si in sangele fetusului de rumegatoare. In natura se mai gaseste si sub forma furanozica in oliglucide (zaharoza), poliglucide (inulina), precum si in esterii fosforici .

Fructoza este o substanta cristalina, solubila in apa, puternic levogira - 92,3 s, de unde si numele de levuloza. Solutiile apoase prezinta fenomenul de mutarotatie. Este epimera cu glucoza si manoza. Fructoza este cea mai dulce glucida si poate fi fermentata de catre drojdii.

3.3. Deoxiglucide.

Sunt derivati ai monoglucidelor in care o grupare hidroxil (alcoolica) este inlocuita cu hidrogen. Cea mai importanta din punct de vedre biochimic este deoxiriboza.

Deoxiriboza (2-deoxi-D-riboza) este cea mai importanta deoxiglucida prezenta in organismele vii, deoarece intra sub forma de deoxiribofuranoza in constitutia acizilor deoxiribonucleici.

3.4. Aminoglucide.

Aminoglucidele rezulta din monoglucide prin substituirea unei grupe hidroxil de la C₂ cu o grupare amino - NH₂. Cele mai importante aminoglucide naturale sunt glucozamina, galactozamina si acidul neuraminic:

Glucozamina deriva de la glucoza . Ea este un component al mucopoliglucidelor din tesuturile animale, ale poliglucidei de structura din exoscheletul insectelor, viermilor si crustaceelor (chitina), al unor glicolipide si a unor poliglucide caracteristice grupelor sanguine. Ea a fost gasita in regnul vegetal in unele plante si ciuperci.

Galactozamina deriva de la galactoza. Ea este un component structural al glicolipidelor si a unor mucopoliglucide.