Proprietati de memorie a formei - aliaje inteligente

Proprietati de memorie a formei - aliaje inteligente

Fenomenul de memorie a formei se manifesta in anumite aliaje cu transformare martensitica reversibila in care acest constituent de calire - martensita - are caracter termoelestic. Acest fenomen se manifesta spectaculos in aliajul Ni - Ti numit Nitinol (si in alte aliaje). Sarme drepte, realizate cand aliajul se afla in stare austenitica, sunt racite pana la temperatura camerei (sub Ms) cand sufera transformare martensitica (fig. 4.27). In aceasta ultima stare sarmele sunt deformate plastic sub forma de spirala.

La o usoara incalzire (peste As), materialul sufera transformarea martensitica inversa, trecand in austenita, cand sarmele se despiraleaza, reluandu-si forma liniara pe care au avut-o initial. Aceasta transformare surprinzatoare este in contrast cu ireversibilitatea binecunoscuta a deformarii plastice a materialelor metalice.

Fig. 4.27 Reprezentarea schematica a efectului de memorie a formei

Explicatia fenomenului de memorie a formei se bazeaza pe doua caracteristici esentiale ale martensitei din aceste aliaje:

caracterul termoelastic si reversibil al martensitei care consta in existenta unor interfete coerente si mobile la limita interfazica martensita - austenita;

prezenta de macle interne in substructura martensitei si nu dizlocatii (ceea ce inseamna ca si interfetele din substructura sunt coerente si mobile).

In conditiile prezentate mai sus deformarea plastica aplicata in stare martensitica se realizeaza nu prin alunecari ale cristalelor si dizlocatiilor ci prin demaclarea maclelor interne din martensita. La transformarea inversa cand martensita se transforma in austenita, regiunile demaclate isi reiau orientarea pe care au avut-o in martensita initiala. In acest mod tensiunile interne inmagazinate in martensita la deformarea plastica a aliajului actioneaza provocand deformarea in sens invers si ca urmare, la revenirea in stare austenitica, corpul isi reia forma exterioara pe care a avut-o in starea austenitica initiala.

Pentru ca efectul de memorie a formei sa se manifeste este necesara existenta unei structuri ordonate, cand deformarea plastica se realizeaza prin procese reversibile de demaclare - maclare si sa se evite deformarea plastica prin procese ireversibile de alunecare si deplasare a dizlocatiei.

Aplicatiile practice ale aliajelor cu memorie a formei se bazeaza pe caracteristica lor esentiala - reluarea la incalzire a formei corpului avute inainte de deformarea sa plastica in stare martensitica, dar si pe alte proprietati interesante si anume proprietati elastice neobisnuite (comportare elastica de tip cauciuc), capacitate deosebita de amortizare a socurilor, memorie de forma in dublu sens.

Aliajele cu memoria formei NiTi, avand o buna biocompa-tibilitate cu tesuturile vii pot fi utilizate ca placi de compresie cu actiune dinamica pentru fixarea regiunilor de fractura osoasa sau ca tija de indreptare a coloanei vertebrale. In aceste aplicatii aliajul este programat sa-si reia forma la o usoara incalzire in regiunea implantului. Sunt in curs de cercetare realizarea unor fibre musculare artificiale din aliaje NiTi care sa serveasca drept element contractil al inimii artificiale. Aliajele NiTi sunt de asemenea utilizate cu succes in tehnica protezarii dentare.

1 Efectul de memorie a formei

Cand un material metalic conventional este deformat plastic, deformarea are un caracter permanent ; dupa inlaturarea fortei, materialul poate fi adus la forma originala numai printr-o noua deformare plastica.

Aliajele cu memoria formei se disting de cele uzuale prin aceea ca, daca sunt deformate plastic la cald, sub o anumita forma, si apoi sunt racite si deformate la temperatura ambianta, ele isi reamintesc de forma lor initiala prin incalzire. In functie de gradul initial de deformare, aceste aliaje isi pot recapata forma initiala total sau partial in procesul de incalzire. Exista doua tipuri de efecte de memorie a formei: efectul simplu si efectul dublu.

1.1 Efectul simplu de memoria formei

In stare martensitica la rece, aliajele cu memoria formei pot fi usor deformate de la forma avuta la cald, pentru a le fixa "forma la rece". Singura restrictie impusa acestei deformari la rece este ca gradul de deformare sa nu depaseasca 8%. Aceasta deformare plastica aparenta la la rece poate fi complet modificata prin incalzire, cand materialul revine la forma avuta la cald (fig. 4.28).

Acest fenomen este numit efect simplu de memoria formei, in care este memorata numai forma la cald. Temperatura de tranzitie dintre forma la rece si forma la cald este determinata de natura aliajului si de parametrii de procesare.

Un efect remarcabil suplimentar care se produce la incalzirea probei consta in aparitia unei tensiuni externe masurabile in material, care poate produce lucru mecanic. O parte a energiei de transformare la incalzire este eliberata sub forma de tensiune interna acumulata in material.

Fig. 4.28 Schema si graficul efectului simplu de memoria formei

a) forma probei fixata la cald, aflata la temperatura ambianta (T<M_f); b) schimbarea formei la rece (T< A_f) prin reducerea lungimii L (curba A-B) sub actiunea fortei F; c) forma la rece ramane aproximativ constanta si dupa inlaturarea fortei F (curba B-C); d) prin incalzirea probei peste A_f, aceasta revine la forma avuta la cald, la lungimea L (curba C-D)

1.2 Efectul dublu de memorie a formei

Efectul dublu de memorie a formei se refera la memorarea in materialul metalic a doua forme, in contrast cu efectul simplu, fara a fi aplicate forte exterioare. Materialul isi aminteste de forma nedeformata la cald si de asemenea, de forma deformata la rece. Forma la rece este obtinuta spontan in perioada racirii din faza austenitica. Efectul dublu de memoria formei se obtine numai dupa un tratament termomecanic special care poate fi aplicat acestor aliaje.

In fig. 4.29 se prezinta schema efectului dublu de memorie a formei, fara a fi aplicate forte exterioare de deformare.

Fig. 4.29 Schema efectului dublu de memoria formei

a) forma materialului, obtinuta dupa deformarea la cald (T>A­_f); b) forma obtinuta spontan la racire (T<M_f), fara aplicarea unei forte exterioare (curba A-B); c) forma redobandita (amintita) la incalzirea probei in domeniul austenitic (T>A_f) peste temperatura A_f (curba B-C)

2 Natura si mecanismul transformarii martensitice in aliajele metalice

Fenomenul de memoria formei se manifesta in unele aliaje neferoase cu transformare martensitica reversibila in care martensita are caracter termoelastic, spre exemplu aliajele: Cu-Al-Ni, Au-Cd, Ti-Ni sau compusii intermetalici Cu₃Al, Ni-Al, etc.

Fenomenul de memoria formei se manifesta spectaculos in aliajul echiatomic Ni-Ti numit NITINOL, a carui transformare martensitica reversibila se bazeaza pe doua caracteristici esentiale:

martensita este termoelastica;

substructura martensitei este caracterizata de prezenta maclelor interne in structura cristalina.

Transformarea martensitica se produce in metale si aliaje in stare solida, fara procese de difuzie, ea are loc la temperaturi scazute unde viteza de difuzie si autodifuzie sunt nule. Germenii transformarii martensitice pot fi formati prin trei procese:

germinare clasica omogena sau eterogena, prin fluctuatii termice;

fixarea prin racire brusca a embrionilor formati la temperatura inalta;

pe cale termica, prin gruparea unor defecte de structura, obtinandu-se centre de deformare cu structura apropiata de a martensitei.

In toate cazurile nucleele sunt separate de matrice prin interfete coerente sau necoerente. O interfata de separare necoerenta reprezinta limita de discontinuitate dintre doua regiuni cristaline distincte din punct de vedere al orientarii cristalografice (fig. 4.30 a). O interfata de separare coerenta asigura o imbinare perfecta a planelor cristalografice ale celor doua faze (retele) vecine, dar in zona interfazica apare o indoire sau curbare a planelor cristalografice, ceea ce induce in aceste zone o energie de deformare elastica importanta.

Fig. 4.30 Interfete de separare austenita-martensita

a) necoerente -prin plane de alunecare; b) coerente -prin macle

Cristalele de martensita au forma de placi care strabat cristalul fazei initiale de la o limita la alta; de regula intr-un cristal de faza initiala se formeaza mai multe placi de martensita care se intalnesc sub diferite unghiuri pe suprafata cristalului formand un aspect acicular caracteristic (fig. 4.31).

a) b)

Fig. 4.31 Modificarea formei si structurii la cresterea unui cristal de martensita

a) modificarea formei cristalului de austenita; b) aspectul acicular al cristalelor de martensita

Modul in care faza veche isi modifica structura cristalina pentru a se transforma in martensita poate fi inteles luand ca exemplu formarea martensitei in oteluri. In figura 4.32 se indica modul in care celula elementara cubica cu fete centrate de austenita (CFC) se transforma in celula elementara tetragonala cu volum centrat (TVC) de martensita.

Mecanismul transformarii martensitice pretinde ca o anumita unitate structurala din reteaua fazei vechi sa devina celula elementara a retelei de martensita. Acest lucru e posibil numai daca intre cele doua fete cristaline exista o anumita corespondenta (numita, in cazul otelurilor, corespondenta Bain).

Mecanismul transformarii martensitice, bazat pe distorsiunea retelei cristaline a fazei vechi aflata in corespondenta cu reteaua martensitei, este in corelatie cu aspectele observate experimental, ca de exemplu:

- mecanismul modifica numai structura, nu si compozitia chimica, martensita avand aceeasi compozitie chimica cu a fazei din care provine;

- mecanismul implicat in transformare este de fapt o deformare a fazei vechi, el corespunde si celorlalte caractere esentiale ale transformarii martensitice ca absenta proceselor de difuzie si viteza mare de realizare a transformarii.

Daca in cazul otelurilor transformarea martensitica are un caracter ireversibil, adica la incalzire ea se transforma nu in austenita din care a provenit, ci in fazele de echilibru - ferita si cementita.

Spre deosebire de oteluri, la majoritatea metalelor si aliajelor neferoase transformarea martensitica are caracter reversibil, adica la incalzire martensita se transforma in faza initiala din care a provenit la racire. Acest fenomen se produce la acele metale polimorfe sau sisteme de aliaje la care nu exista o faza intermediara de echilibru intre martensita si faza initiala stabila la temperatura inalta.

3 Transformari martensitice reversibile

In sistemele de aliaje neferoase cu transformare reversibila, martensita se transforma din nou in faza initiala din care s-a format (faza care in mod arbitrar se va numi austenita, ea nefiind prezenta in aliajele neferoase).

Caracterul reversibil al martensitei este pus in evidenta in fig. 4.33 prin curba de variatie cu temperatura a cantitatii de martensita transformata.

Se constata ca si transformarea inversa martensita-austenita se realizeaza prin acelasi mecanism de crestere rapida, ca si transformarea directa, ea producandu-se intr-un interval de temperatura cuprins intre domeniile As-Af (inceputul si sfarsitul transformarii austenitice) si Ms-Mf (inceputul si sfarsitul transformarii martensitice). Din latimea buclei de histerezis DT­_his se poate deduce valoarea energiei libere (DG_g-M), necesare ca forta motrice pentru transformarea martensitica:

in care:

DG - energia libera a transformarii structurale din faza initiala g in faza martensitica M.

- variatia entropiei la transformarea martensitica;

- intervalul de temperaturi intre transformarea martensitica directa si inversa.

Cel mai reprezentativ aliaj cu aplicatii biomedicale este sistemul echiatomic Ni-Ti prezentat in diagrama de echilibru termic din figura 4.34.

In acest sistem aliajul de compozitie echiatomica (50% Ni si 50%Ti) formeaza compusul intermetalic TiNi care la racire sufera o transformare martensitica prin schimbarea retelei cristaline CFC in retea rombica. Temperatura Ms de inceput de transformare martensitica se situeaza aproximativ la temperatura camerei in cazul racirii lente si la minus 50⁰C pentru racirea rapida (calire in apa). La incalzirea aliajului echiatomic Ti-Ni are loc transformarea martensitica inversa, cand dispar treptat plachetele de martensita. Din valorile temperaturilor observate experimental a rezultat ca histerezisul transformarii martensitice in acest aliaj este DT­_his al carui interval are valoarea de 24⁰C.

Martensite termoelastice

Intr-un numar limitat de aliaje neferoase ca: Ag-Zn, Cu-Al-Ni, In-Tl Ni-Ti, martensita are caracter termoelastic. Conditiile necesare pentru formarea acestui tip de martensita sunt:

- valoarea mica a deformarii retelei cristaline la transformarea martensitica directa (0,02-0,05);

- distributia ordonata a atomilor de specii diferite in reteaua cristalina a martensitei, care nu poate fi distrusa prin procese de alunecare;

- substructura martensitei este formata din macle interne care are posibilitatea de a se demacla cu usurinta;

- valoare redusa a histerezisului DT­_his.

In cazul acestor martensite, asa cum s-a aratat mai sus, deformatia retelei cristaline este redusa, echilibrul transformarii se stabileste cand deformatia austenitei este inca elastica, motiv pentru care acestea sunt numite martensite termoelastice.

Cresterea cristalelor de martensita termoelastica se face in mod treptat (sacadat), deoarece la racirea aliajului la temperaturi joase are loc nu numai germinarea de noi plachete ci si dezvoltarea plachetelor care si-au incetat cresterea la o temperatura mai inalta si care isi reiau cresterea cand marirea grauntelui subracit a furnizat o forta motrice DG_g-M mai mare; la aceasta temperatura joasa cresterea inceteaza din nou.

5 Morfologia martensitei

Transformarile martensitice pot fi realizate prin schimbarea temperaturii (racire) si prin solicitari, tensiuni exterioare. Acest aspect se explica prin urmatoarele fenomene:

- entalpia libera a austenitei si a martensitei precum si echilibrul lor depind nu numai de schimbarea temperaturii si compozitiei ci si de aplicarea unor tensiuni exterioare;

- procesele de nucleere si crestere a plachetelor de martensita sunt asociate cu eforturi de forfecare sub actiunea tensiunilor din reteaua cristalina.

Aceste efecte termodinamice si cinetice sunt dependente de directia de actionare a solicitarii fata de orientarea cristalelor.

5.1 Martensita produsa pe cale termica

Acest tip de martensita este caracterizat prin dependenta sa de scaderea temperaturii aliajului. Procesul de formare a cristalelor de martensita dispare daca scaderea temperaturii se opreste sau temperatura creste. In aceste transformari esential este echilibrul dintre energia chimica a transformarii si rezistenta mecanica a carei componenta este acumulata sub forma de energie elastica. Transformarea insotita de variatia temperaturii aliajului este numita transformare termoelastica a martensitei si se caracterizeaza prin domeniul temperaturii de tranzitie a transformarii martensitice si austenitice, asa cum se prezinta in diagrama din fig. 4.35, domeniu caracterizat de punctele M_s, M_f, A_s, A_f .

Asa cum se constata in graficul de mai sus, viteza de crestere a fractiei de martensita pare a fi determinata de variatia temperaturii. Totusi, transformarea martensitica se poate produce si spontan, sub influenta excesului de energie interna a retelei cristaline. Produsul se numeste martensita termoelastica, care este caracterizat, de asemenea, prin cele patru temperaturi de tranzitie. Martensita termoelastica, ca si martensita indusa pe cale termica, poate fi partial sau total acomodata la faza initiala. Diferitele forme de martensita se pot prezenta la examen macroscopic in siruri zig-zag (martensita termica), in plachete (martensita masiva), in grupuri sau in benzi. Datorita timpului insuficient de transformare a fazei initiale, care sa permita relaxarea retelei cristaline, rezulta tensiuni locale si densitati mari de dislocatii care pot fi constatate in reteaua martensitei. Aceste dislocatii sunt imobile si se numesc dislocatii de acomodare, ele fiind necesare pentru formarea microretelei deformate.

In absenta tensiunilor exterioare, martensita formata pe cale termica este caracterizata de prezenta diverselor placi nedeformate. Daca insa se aplica o tensiune uniaxiala exterioara, martensita indusa termoelastic va creste in grupuri de plachete, avand forma macroscopica deformata.

5.2 Martensita formata sub influenta tensiunilor exterioare

Aceasta martensita se formeaza continuu la cresterea tensiunii exteriore aplicate si devine reversibila cand valoarea tensiunii scade, iar temperatura ramane constanta, asa cum se constata in fig. 4.36.

Fig. 4.36 Transformarea martensitica termoelastica sub actiunea unei tensiuni exterioare

s­_A-M - tensiunea la care incepe transformarea austenitei in martensita; s_M-A - tensiunea la care incepe transformarea inversa a martensitei in austenita

Martensitele vor creste preferential sub forma de plachete si vor fi pronuntat texturate in conditii de aplicare a unei tensiuni. Influenta stresului exterior asupra transformarii martensitice, la temperatura constanta, se poate exprima prin temperatura M­_s definita ca temperatura la care transformarea martensitica poate avea loc sub o tensiune exterioara aplicata. Temperatura maxima M­_s=(M_s)­_max depinde de conditiile de aplicare a stresului, de felul orientarii structurii cristaline, de limita de curgere a austenitei si de alti factori.

Daca deformarea sub sarcina se produce la racirea aliajului, la temperatura T_d si daca A_f<T_d<M_d, atunci formarea martensitei din austenita nu mai are loc la incetarea aplicarii tensiunii. Totusi, in conditiile in care M_s<T_d<A_f martensita formata sub sarcina ramane termodinamic stabila si dupa eliminarea tensiunii aplicate. Aceasta inseamna ca in conditii de stres, temperatura de transformarea martensitica M_s este mai mare decat in lipsa stresului.

Proprietatile functionale ale aliajelor cu memoria formei sunt rezistenta corespunzatoare la coroziune si buna compatibilitate. Cele mai remarcabile utilizari ale acestor aliaje sunt aplicatiile medicale bazate pe efectul de superelasticitate. De asemenea este important de remarcat designul aplicatiilor pentru memoria formei, care cere intotdeauna un mod specific de abordare complet diferit de al materialelor conventionale.

Investigatiile privind utilizarea aliajelor cu memoria formei in domeniul medicinii sunt in plina desfasurare, noutatile apar in fiecare revista de specialitate si la fiecare sesiune internationala de comunicari stiintifice din domeniul medical.