Home - Rasfoiesc.com
Educatie Sanatate Inginerie Business Familie Hobby Legal
Doar rabdarea si perseverenta in invatare aduce rezultate bune. stiinta, numere naturale, teoreme, multimi, calcule, ecuatii, sisteme


Biologie Chimie Didactica Fizica Geografie Informatica
Istorie Literatura Matematica Psihologie

Chimie


Index » educatie » Chimie
Sinteza si caracterizarea unor combinatii complexe ale Cu(II), Fe(III) si Mn(III) cu ligandul rezultat prin condensarea trietilenteraminei cu acid barbituric si formaldehida


Sinteza si caracterizarea unor combinatii complexe ale Cu(II), Fe(III) si Mn(III) cu ligandul rezultat prin condensarea trietilenteraminei cu acid barbituric si formaldehida




Sinteza si caracterizarea unor combinatii complexe ale Cu(II), Fe(III) si Mn(III) cu ligandul rezultat prin condensarea trietilenteraminei cu acid barbituric si formaldehida

Introducere

Enzimele de tip superoxid dismutaza (SOD) controleaza formarea produsilor toxici rezultati in procesul de respiratie al organismelor aerobe. Cu toate acestea, superproductia anionilor superoxid este asociata cu infarctul, cu aparitia si mentinerea bolilor inflamatorii de tipul artritelor si joaca un rol important in initierea problemelor neurologice de tipul bolii Parkinson. In plus s-a observat ca anionii superoxid joaca un rol important in degradarea tesutului sub actiunea radiatiilor, in promovarea unor tumori precum si in procesele de degenerare celulara promovate de SIDA.




S-au efectuat numeroase studii referitoare la sinteza unor combinatii complexe care sa prezinte activitate de tip SOD deoarece astfel de specii cu masa moleculara mica se pot utiliza ca medicamente pentru prevenirea sau tratarea bolilor asociate cu excesul de anioni superoxid. Pentru obtinerea unor astfel de specii s-a utilizat o mare varietate de liganzi polifunctionali neciclici, heterociclici sau macrociclici, cu oxigen sau azot ca atomi donori. S-au studiat din acest punct de vedere combinatii complexe mono- sau polinucleare ale fierului, manganului, cuprului si mai putin ale nichelului si cobaltului. In cazul combinatiilor cuprului (II) s-a urmarit reproducerea inconjurarii coordinative a Cu(II) din enzimele de origine mamifera pentru care studiile cu raze X au indicat o coordinare la patru grupari de tip histidina cu o stereochimie de piramida patrata. Unele dintre aceste specii se pot considera analogi sintetici ai superoxid dismutazei bovine deoarece au capacitatea de a reactiona cu superoxidul si de a cataliza disproportionarea acestuia prezentand aproape aceeasi activitate catalitica ca si enzima.

Pentru a fi un bun model pentru SOD, o combinatie complexa a cuprului trebuie sa prezinte urmatoarele caracteristici: (1) solubilitate in apa; (2) stabilitate termodinamica si cinetica mare pentru a evita disocierea in mediu acid; (3) liganzi flexibili si cu tarie donoare medie, pentru a favoriza atacul O2ˉ si a facilita reducerea si acomodarea Cu(I) care prefera stereochimia tetraedrica sau lineara; (4) un potential redox corespunzator pentru a cataliza disproportionare superoxidului; (5) pozitii coordinative vacante sau liganzi care se pot usor substitui usor asa cum sunt molecule de apa si (6) o activitate buna in domeniul de pH 6-8. Pentru a putea prezenta o buna activitate in vivo un astfel de compus trebuie de asemenea sa aiba capacitatea de a ajunge atat in regiunea lipofilica cat si in cea hidrofoba a celulei, o toxicitate scazuta, o biodistributie optima si de asemenea o stabilitate metabolica mare.

Pentru a modela inconjurarea proteica a cuprului din BESOD ne-am concentrat atentia asupra unor liganzi polidentati cu atomi donori azot obtinuti prin condensarea trietilentetraminei cu formaldehida si acid barbituric. Astfel de liganzi indeplinesc cel putin doua din caracteristicile necesare si anume flexibilitate si atomi donori cu o tarie medie. Cu toate ca pentru multe combinatii complexe ale Mn(II sau III) si Fe(II sau III) cu liganzi de acest tip s-a evidentiat capacitatea de a cataliza disproportionarea superoxidului, in cazul Cu(II) putine combinatii complexe au fost studiate din acest punct de vedere.

In acesta lucrare prezentam combinatii complexe noi ale Cu(II), Fe(III) si Mn(III) cu ligandul rezultat prin condensarea trietilentetraminei cu acid barbituric (AB) si formaldehida. Procesele de condensarea au fost realizate in mediu acid. Combinatiile complexe au fost formulate pe baza datelor analizei chimice elementale, analizei termice, a spectrelor IR si electronice.

Rezultate si discutii

Combinatiile complexe au fost sintetizate prin metoda "one-pot" care consta in refluxarea masei de reactie care contine clorura sau percloratul de Cu(II), Fe(III) sau Mn(II), trietilentetramina si acid barbituric pentru raportul molar de 1:1:2. S-a lucrat in exces de formaldehida. Procesul chimic este reprezentat prin intermediul schemei de reactie 1.

Schema 1.

Alegerea acidului barbituric pentru procesul de condensare a avut in vedere pe de o parte prezenta gruparilor metilenice active care pot fi implicate in procesul de condensare cu formaldehida dar si prezenta gruparilor functionale de tip amida suplimentare care pot stabili interactii prin legaturi de hidrogen, interactii importante in cazul sistemelor care prezinta interes din punct de vedere biochimic.

Masa de reactie, in etanol a fost refuxata timp de 24 ore si combinatiile complexe s-au izolat sub forma de compusi greu solubili de culoare albastru-verzui cu un randament de cuprinse intre 38 si 42 %.

Compusii obtinuti au fost analizati pentru stabilirea formulei chimice, datele obtinute fiind prezentate in tabelul 1.

Tabelul 1. Datele analizei chimice elementale

Combinatia

% Cu

% Cl

calc.

exp.

calc.

exp.

[CuLCl2]∙H2O (1)

14,09

13,85

25,66

25,57

[CuL(ClO4)2]∙H2O (2)

10,65

10,59

-

-

[FeLCl2]Cl∙2H2O (3)

11,25

11,14

21,42

21,35

[FeL(ClO4)2](ClO4)∙H2O (4)

8,56

8,45

-

-

[MnLCl2]Cl∙1,5H2O (5)

11,89

12,30

21,85

21,78

[MnL(ClO4)2](ClO4)∙H2O (6)

8,43

8,32

-

-

Calculele teoretice au fost facute pentru speciile de tipul CuLCl26H2O (1) si CuL(ClO4)2 (2) pentru care s-a propus aceasta formulare prin corelarea datelor furnizate de analiza chimica elementara cu spectroscopia IR si electronica.

Tabelul 2. Datele comportarii termice (in aer sintetic) pentru combinatiile complexe

Combinatia complexa

Etapa

Efectul termic

Intervalul de temperatura / ºC

Dmexp / %

Dmcalc / %

Procesul chimic

 

 

[CuLCl2]∙H2O (1)

1.

Endoterm

67-140

3,93

3,99

Pierdere H2O

 

2.

Exoterm

140-405

16,12

16,18

Pierdere anion Cl-

 

3.

Exoterm

405-682

62,24

62,19

Degradare oxidativa L.organic

 

Rezidiu (CuO)

17,70

17,64

 

[FeLCl2]Cl∙2H2O (3)

1.

Endoterm

62-146

7,22

7,26

Pierdere H2O

 

2.

Exoterm

146-300

21,98

22,03

Pierdere anion Cl-

 

3.

Exoterm

300-696

54,74

54,63

Degradare oxidativa L.organic

 

Rezidiu (Fe2O3)

16,05

16,08

 





[MnLCl2]Cl∙1.5H2O (5)

1.

Endoterm

78-155

5,48

5,55

Pierdere H2O

 

2.

Exoterm

155-420

22,39

22,48

Pierdere anion Cl-

 

3.

Exoterm

420-776

56,43

56,30

Degradare oxidativa L.organic

 

Rezidiu (Mn3O4)

15,69

15,67

 

Formularea propusa a fost confirmata pe baza datelor furnizate de analiza termica, datele obtinute din curbele T, TG si DTA fiind prezentate in tabelul 1. Asa cum se observa in tabel, combinatiile complexe, se descompun in trei etape, prima fiind insotita de un efect endoterm si celelalte doua de unul exoterm. Prima etapa corespunde pierderii apei, temperatura pana la care se elimina aceasta indica natura acesteia ca apa de cristalizare. Pe baza pierderii de masa, etapa a doua corespunde eliminarii anionilor clorura iar ce-a de-a treia degradarii oxidative a ligandului organic.

Se observa o buna concordanta intre formulele propuse pentru combinatii pe baza analizei chimice si datele obtinute din analiza termica.

Combinatiile complexe sunt solubile in DMF, DMSO si alcool etilic..

Spectre IR

Pentru confirmarea faptului ca a avut loc procesul de condensare s-au inregistrat spectrele IR ale combinatiilor complexe si s-au comparat cu spectrul IR al acidului barbituric (fig 2). In spectrele IR ale combinatiilor complexe (figura 3 si 4) se remarca absenta benzilor caracteristice gruparilor amina primara si aparitia unei singure benzi largi in domeniul 3200-3400 cm-1 care se poate atribui modurilor de vibratie n(NH) [1].

Fig. 2. Spectrul IR al acidului barbituric

Fig. 3. Spectrul IR al combinatiei complexe (1)

Fig. 4. Spectrul IR al combinatiei complexe (2)

Tabelul 3. Maxime de absorbtie (cm-1) si atribuiri pentru ATR si combinatiile complexe ale Cu(II) (1) si (2)

AB

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Atribuiri

-

3424i

3425m

3425m

3420fi

3396m

3450m

n(OH)

3206i

3098i

3316i

3244i

3201m

3142i

3250i

3197m

3212m

n(NH)

2980m

2922m

2975s

2920s

2980s

2970m

nas(CH2)

2877m

2851m

2884s

2835s

2895i

2828i

2850s

2860s

2836m

ns(CH2)

1752fi

1711fi

1695fi

1703fi

1698i

1694fi

1699fi

1588fi

1704i

1582i

1683m

1653m

1694fi

1589i

1694i

1552i

1591fi

n(C=O) (AI)

1458i

1455m

1490s

1466m

1456s

1464s

1472s

d(NH)+ n(C-N) (AII)

1366m




1383m

1373s

1356m

1399m

1380m

1368m

n(C-N) +d(NH) (AIII)

-

1201

-

1279m

n(C-N)

-

-

1121fi

1108fi

-

1121i

1120m

1108m

-

1193m

1121m

1108m

n3(ClO4)

-

966s

-

-

n1(ClO4)

765s

772s

829s

769s

789s

772s

775s

r(CH2)

-

-

626m

540s

-

668s

636s

-

625s

541s

n4(ClO4)

-

539s

500s

550s

506s

539s

490s

n(M-O)

-

430s

410s

400s

419s

418s

410s

n(M-N)

In spectru sunt prezente benzi de absorbtie care pot fi atribuite gruparilor de tip amida secundara functionale provenite de la acidul barbituric la ... cm-1.

Benzile din domeniul 760 si 850 cm-1 pot fi asociate cu gruparile etilenice provenite de la trietilentetramina, pozitia lor in spectru fiind in acord cu o configuratie trans a fragmentului provenit de la acest intermediar.

Banda intensa din domeniul 3390-3450 cm-1 poate fi asociata cu prezenta moleculelor de apa din componenta combinatilor complexe [2].

In domeniile caracteristice modurilor de vibratie pentru perclorat apar un numar mare de benzi in acord cu prezenta acestui anion ca ligand monodentat pentru toate combinatiile complexe[3]. Pentru speciile (4) si (5) numarul mare de componentele din domeniul caracteristic benzii υ3 a percloratului indica prezenta acestuia si in sfera de ionizare.

Spectre electronice

Spectrul electronic al combinatiilor complexe ale cuprului (fig. 5) prezinta o singura banda nesimetrica la 507/483 nm cu umar la lungimi de unda mai mici. Acest aspect al spectrului este caracteristic combinatiilor complexe octaedrice distorsate prin alungire.

Fig. 5. Spectrele electronice ale combinatiilor CuLCl26H2O (1) si CuL(ClO4)2 (2)

Asa cum se observa din spectrele speciilor fierului apare o banda intensa la aproximativ 350 nm atribuita transferului de sarcina si una de intensitate mai redusa la 924/946 nm caracteristica combinatiilor octaedrice ale Fe(III).

Spectrele combinatiilor manganului contin o banda larga, pe tot domeniul vizibil fiind caracteristice speciilor octaedrice ale Mn(III).

Avand in vedere datele prezentate mai sus s-a propus pentru combinatiile complexe o formulare mononucleara, cu ionul metalic coordinat la 4 atomi de azot ai ligandului macrociclic format in reactia de condensare, hexacoordinarea fiind completata fie de doi anioni clorura fie de doi anioni perclorat asa cum se observa in figura 6.

Fig. 6. Coordinarea propusa pentru combinatiile complexe

Metode de analiza si tehnici de lucru

Pentru determinarea cantitativa a elementelor componente din combinatia complexa, s-au efectuat urmatoarele analize chimice :

-   cuprul s-a determinat volumetric utilizand metoda cu tiosulfat;

-   fierul si manganul s-au determinat gravimetric ca oxizi;

-   analiza termogravimetrica s-a efectuat cu un derivatograf Setaram Labsys 1200 in curent de aer sintetic cu un debit 16,67 ml/min. S-au utilizat creuzete de alumina si incalzirea s-a efectuat cu 10C/min.

-   spectrul electronic a fost inregistrat la temperatura camerei, la un spectrofotometru Jasco V 670, prin tehnica reflexiei difuze, utilizand ca referinta MgO;

-   spectrele IR au fost inregistrate in domeniul 400- 4000 cm-1 la un spectrofotometru Bruker Tensor 37 folosind tehnica pastilarii cu KBr.

Concluzii

Au fost stabilite conditiile de sinteza prin metoda one-pot pentru doua combinatii complexe ale Cu(II), cu ligandul rezultat prin condensarea .si formaldehida.

Au fost sintetizate combinatii complexe noi ale Cu(II), Fe(III) si Mn(III) prin reactia prin condensare "one pot" a...........

Combinatiile complexe au fost formulate pe baza datelor furnizate de analiza chimica elementala si analiza termogravimetrica.

Modul de coordinare al liganzilor a fost stabilit pe baza spectrelor IR.

Stereochimia adoptata de ionul metalic a fost determinata indirect din spectrele electronice.

Bibliografie

1.     T. Balaban, M. Banciu si I. I. Pogany, "Aplicatii ale metodelor fizice in chimia organica", Ed. Stiintifica si enciclopedica, Bucuresti, 1983.

2.     K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley, New York, 1986, 205, 234.

3.     B.J. Hathaway, Comprehensive Coordination Chemistry, G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty, Eds.; Pergamon Press:Oxford, U.K., 1987; Vol. 2, p. 420.

4.     A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, London, New York, 1986, p. 554.







Politica de confidentialitate


Copyright © 2019 - Toate drepturile rezervate

Chimie




Polietilena de inalta presiune
Sa se proiecteze o instalatie de epurare recuperativa a apelor de spalare din industria acoperirilor metalice in faza de cuprare cu un continut intre
Electroliza si aplicatiile ei
Combinatii complexe model pentru SOD
Prepararea si titrarea unei solutii de H2SO4 0,05 N cu o solutie de NaOH de concentratie cunoscuta
Recunoasterea anionului CO
Reactiile ionilor sodiu, potasiu si amoniu
Volumetria prin reactii de precipitare - Argentometria
SPECTOMETRIA IR, METODE ELECTOFORETICE
2,3 DIMETILBUTAN - 2,3 DIOL (PINACOL)