Studiul termodinamic al reactiei de oxidare a monoxidului de carbon

Universitatea "Transilvania" Brasov

Catedra de Chimie

STUDIUL TERMODINAMIC AL REACTIEI

DE OXIDARE A MONOXIDULUI DE CARBON

Raport Stiintific

1. Introducere

Chimia fizica este ramura chimiei care stabileste si dezvolta legile ce explica si interpreteaza fenomenele descoperite in celelalte domenii ale chimiei. Domeniul de cercetare in cadrul chimiei fizice cuprinde studierea mecanismelor si a proceselor chimice, dependenta acestora de factorii externi, stabilirea mecanismelor si proceselor fizico-chimice de imobilizare, oxidare catalitica, oxidare cu compusi chimici, proceselor termodinamice si termochimice de descompunere si de formare a compusilor chimici, stabilirea chimiei suprafetei a proprietatilor corpurilor solide etc.

Termodinamica studiaza din punct de vedere energetic proprietatile generale ale substantelor si legile care guverneaza miscarea termica, fara a se tine seama de natura miscarilor si interactiilor moleculare.

Termodinamica chimica este o ramura a Chimiei Fizice, care se ocupa cu caracterizarea, din punct de vedere energetic, a proceselor fizico-chimice a sistemelor, cu determinarea probabilitatii de reactie a substantelor, a constantelor de material si stabileste metodele de determinare a caracteristicilor termice ale substantelor.

In acest raport stiintific urmarim scopul deducerii posibilitatilor de formare a unui anumit compus prin determinarea unor marimi energetice, potentiale termodinamice si constante de echilibru.

Ecuatia de reactie propusa pentru realizarea studiului termodinamic in aceasta lucrare este reactia de oxidare a monoxidului de carbon cu formare de dioxid de carbon:

CO_(g) +O_2(g) ↔ CO_2(g)

2CO_(g) +O_2(g) ↔ 2CO_2(g)

2. Date termodinamice necesare studiului

Tabelul 1.

Date termodinamice pentru CO, O₂, CO₂ [1]

3. Transformarea temperaturilor de tranzitie de faza (de topire, de   

fierbere) ale substantelor principale din procesul studiat in toate

scarile termodinamice

La transformarea temperaturilor ne vom folosi de urmatoarea relatie :

1⁰C = 1K = ⁰Re = ⁰F = ⁰R.

Tinand cont de translatia de axe, putem scrie:

T(K) = T(⁰C) + 273,15 (1)

T(⁰Re) = T(⁰C)    (2)

T(⁰F) = T(⁰C) + 32    (3)

T(⁰R) = T(⁰C) + 491,67    (4)

Unde: T(K), T(⁰C), T(⁰Re), T(⁰F), T(⁰R) - tempraturile in scarile

termodinamice: Kelvin, Celsius, Reaumur, Farenheit, Rankin.

Tabelul 2.

Transformarea temperaturilor de tranzitie de faza ale

substantelor procesului studiat din ⁰C in celelalte scari termodinamice

4. Aprecieri asupra stabilitatii compusilor principali in comparatie cu alti compusi ai aceluiasi element

Indicatii asupra stabilitatii compusilor chimici deducem in urma evaluarii valorii entalpiei de formare. O substanta este stabila daca aceasta s-a format printr-un proces exoterm - ∆H< 0 - si este instabila in cazul in care substanta s-a format printr-un proces endoterm - ∆H> 0.

Observam astfel urmatoarele cazuri :

∆H > 0 sistem instabil termodinamic;

∆H < 0 sistem stabil termodinamic.

Daca realizam o scala a stabilitatii atunci substantele cele mai stabile vor avea valoarea lui ∆H cat mai departata de zero pe scala negativa.

Tabelul 3.

Entalpiile de formare standard a unor compusi ai C [1]

Asadar, in urma compararii valorilor din Tabelul 3., concluzionam ca cel mai stabil compus este CO₂ , deoarece are valoarea lui ∆H cea mai departata de zero, pe scala negativa, comparativ cu valorile ∆H ale celorlalti compusi.

5. Calcularea entalpiei standard de reactie

Entalpia de formare reprezinta cantitatea de caldura cedata, sau acceptata, la formarea unui mol de substanta din elemente in stare standard. Prin conventie entalpia de formare a elementelor in stare standard se considera zero.

Entalpiile de formare sau caldurile de formare in stare standard ajuta la determinarea caldurii de reactie in stare standard :

∆H = _produsi - _reactanti

in care:

∆H - entalpia de reactie in conditii standard, [kcal];

_produsi - entalpia de formare standard a produsilor, [kcal/mol];

_reactanti - entalpia de formare standard a reactantilor, [kcal/mol];

, - coeficienti stoechiometrici.

H= _CO - ( _CO(g) +_O) = - 94,05 - (-26,41) = -67,64 kcal   

6. Calcularea entropiei standard de reactie

Entropia este o marime energetica cu scopul de a caracteriza evolutia proceselor din natura.

Entropiile de formare sunt variatii de entropii care insotesc reactia de formare a unui mol de substanta din elementele in stare standard.

In cazul unei reactii chimice , variatia standard de entropie este data de relatia:

∆S = _,produsi - _,reactanti

∆S - entropia de reactie [cal/mol∙K];

_,produsi - entropiile standard de formare a produsilor [cal/mol∙K

_,reactanti - entropiile standard de formare a reactantilor [cal/mol∙K

, - coeficienti stoechiometrici.

∆S = _CO - (_CO + _O) = 51,06 - ( 47,18 + 49 ) = - 45,12 cal/K

Aprecieri calitative asupra variatiei entropiei de reactie in conditii standard

Entropia are o anumita semnificatie fizica, si anume ca variatia ei este data de starea de dezordine a particulelor.

Starea de dezordine este diferita in functie de starea fizica a sistemului respectiv:   

S_solid << S_lichid < S_gaz

Orice sistem se transforma in sensul in care ii asiguram un ∆S maxim.

In functie de valoarea entropiei, ne confruntam cu cazurile :

∆S > 0 conditie termodinamica de spontaneitate a unui proces

fizico-chimic in sistem izolat;

∆S < 0 proces imposibil din punct de vedere termodinamic in sisteme

izolate;

∆S = 0 proces de echilibru.

Astfel, pentru reactia de oxidare a monoxidului de carbon cu ∆S= - 45,12 cal/K este valabila conditia termodinamica de spontaneitate a transformarii.

8. Calcularea energiei libere Gibbs in conditii standard

Energia libera Gibbs face parte din potentialele termodinamice prin analogie cu energia potentiala din mecanica. Acestea sunt functii de minim, adica sistemul se afla in echilibru atunci cand valoarea potentialului este nula. Procesele se desfasoara spontan in sensul diminuarii potentialelor termodinamice.

Energia libera Gibbs se utilizeaza pentru caracterizarea proceselor izobare, atunci cand presiunea este constanta.

Se poate calcula in functie de entalpia si entropia de reactie in stare standard:

∆G= ∆H T∆S

∆G- energia libera Gibbs de reactie;

∆H - entalpia de reactie in conditii standard

∆S - entropia de reactie in conditii standard.

∆G ∙10^-3 = - 54,19 kcal

9. Aprecieri asupra spontaneitatii reactiei in sistem izolat/neizolat

Dintre principiile Termodinamicii, cel de-al doilea stabileste sensul de desfasurare

spontana al unei transformari, in sistem izolat. Sensul transformarii spontane decurge

intotdeauna de la entropie mica la entropie mare.

O variatie de entropie negativa caracterizeaza un proces imposibil, din punct de vedere

termodinamic, in sisteme izolate; pentru ca procesul fizic sa fie spontan, variatia de

entropie trebuie sa fie pozitiva.

Deoarece valoarea lui ∆S, corespunzatoare reactiei in studiu, este una pozitiva putem

concluziona ca reactia de formare a dioxidului de carbon este una posibila in sistem

izolat.

In sistemele neizolate se tine seama de valoarea potentialelor termodinamice in timpul transformarii, mai precis de variatia energiei libere Gibbss:

<0 procesul decurge spontan;

>0 process imposibil;

=0 procesul atinge starea de echilibru termodinamic.

Relatia (7), a energiei libere Gibbs, ne ajuta la determinarea domeniului de temperatura in care procesul este spontan in functie de valorile gasite pentru entalpie si entropie, avand astfel combinatiile:

∆H >0, ∆S >0 procesul este spontan la temperatura ridicata;

∆H >0, ∆S<0 proces imposibil;

∆H <0, ∆S >0 proces spontan pentru orice temperatura;

∆H <0, ∆S <0 process spontan pentru temperatura scazuta.

In cazul de fata ∆H <0, iar ∆S >0 ceea ce semnifica ca reactia de oxidare a carbonului

decurge spontan pentru orice temperatura in sistem neizolat.

10. Calculul afinitatii de reactie in conditii standard

Prin definitie, afinitatea este egala cu variatia energiei libere Gibbs cu semn schimbat.

Afinitatea s-a introdus pentru a nu se lucra cu valori negative.

A= - ∆G (8)

A = - (- 54,19) = 54,19 kcal

11. Determinarea entalpiei de reactie in functie de temperatura

Pentru a determina dependentele de temperatura a marimilor energetice si a potentialelor

termodinamice va trebui sa determinam, mai intai, capacitatea calorica molara.

Capacitatea calorica molara reprezinta cantitatea de caldura necesara unui mol de

substanta pentru a-si creste temperatura cu un centigrad.

Pentru substante anorganice, capacitatea calorica molara, sau caldura specifica, se

calculeaza astfel:

c= a + bT + (9)

Relatia (9) se inlocuieste in relatia:

∆H= dT (10)

∆H= = + I_H (11)

unde I_H - constanta de integrare;

= - (+ ) = 10,55 - ( 6,79 + 7,52 ) = - 3,76

= - (+ ) = 2,16 ∙ 10^-3 - ( 0,11 + 0,81 ) ∙ 10^-3 = 1,24 ∙ 10^-3

= - (+ ) = -2,04 ∙ 10⁵ - ( - 0,11 - 0,90 ) ∙ 10⁵ = - 1,03 ∙ 10⁵

Pentru determinarea constantei de integrare se calculeaza relatia (11) in conditii standard: 1 atm si 298 K.

∆H= + I_H

I_H = ∆H- =

= -67,64 ∙10³ + 3,76 ∙298 - 1,24 ∙ 10^-3 ∙ - 1,03 ∙ 10⁵ ∙= - 66920,22 cal

I_H = - 66,92 kcal

Entalpia de reactie in functie de temperatura corespunzatoare oxidarii monoxidului de carbon este :

∆H= - 66,92

12.Determinarea dependentei entropiei de reactie in functie de temperatura

Pentru o reactie, entropia la o anumita temperatura este data de ecuatia:

∆S= + I_S (12)

Impunem conditiile standard - 1 atm, 298 K - ecuatiei (12) si determinam constanta de integrare :

∆S= + I_S

I_S = ∆S - =

= -45,12 + 3,76∙5,69 - 1,25∙10^-3∙298 - 1,03∙10⁵∙ = -24,67 cal

Entalpia de reactie in functie de temperatura corespunzatoare oxidarii carbonului este :

∆S= - 24,67

13. Determinarea dependentei energiei libere Gibbs in functie de temperatura.

Pentru a determina dependenta de temperatura a energiei libere Gibbs, trebuie sa calculam:

= − ( + I_H ) = −

∆G = + I_H +I_G ∙T (14)

Impunem conditiile standard - 1 atm si 298 K - si determinam constanta de integrare :

∆G + I_H +I_G ∙298

I_G =

= ∙10³ = - 69,3 cal

Dependenta energiei libere Gibbs in functie de temperatura corespunzatoare reactiei noastre este:

∆G = - 66,92 ∙10³ - ∙T

14. Particularizarea si trasarea graficelor dependentelor functiilor termodinamice pentru temperaturi de 300, 400, 800, si 1500 K

Pentru 300K

∆H + I_H =

− 66,92∙10³ = - 67648,87 cal

∆H= − 67,65 kcal

S + I_S =

- 24,67

∆S= - 45,16 cal/K

∆G = + I_H +I_G ∙300 =

= -66,92∙10³ -69,3 ∙300 = − 81164,53 cal

∆G = − 81,16 kcal

Pentru 400K

∆H + I_H =

− 66,92∙10³ = −68067,3 cal

∆H= −68,07 kcal

∆S + I_S =

∆S= - 46,37 cal/K

∆G + I_H +I_G ∙400 =

-66,92∙10³ -69,3 ∙400 = −85601,49 cal

∆G = −85,60 kcal

Pentru 800K

∆H + I_H =

− 66,92∙10³ = −69659,95 cal

∆H= −69,66 kcal

S + I_S =

∆S= - 48,97 cal/K

∆G = + I_H +I_G ∙800 =

= -66,92∙10³ -69,3 ∙800 = − 102598,985 cal

∆G = − 102,60 kcal

Pentru 1500K

∆H + I_H =

− 66,92∙10³ = −71096,33 cal

∆H= −71,1 kcal

S + I_S =

∆S= −50,27 cal/K

∆G = + I_H +I_G ∙1500 =

=−66,92∙10³ −69,3 ∙1500 =−131002,26 cal

∆G = −131 kcal

Dependentele de temperatura a potentialelor termodinamice au fost calculate pentru 1 mol de substanta. In continuare acestea se vor determina pentru 200 kg de substanta principala, motiv pentru care calculam, pentru inceput, numarul de moli corespunzator, urmand ca apoi sa determinam dependentele de temperatura a potentialelor termodinamice specifice cantitatii cerute.

Formula necesara aflarii numarului de moli este urmatoarea:

(15)

in care - numarul de moli [kmoli] ;

- cantitatea de sunstanta [kg] ;

- masa moleculara.

Substanta principala in acest caz este dioxidul de carbon; deoarece masa moleculara

= 88,02 , atunci numarul de moli este = 2,27 kmoli .

Tabelul 4.

Dependenta de temperatura a entalpiei, entropiei si a energiei libere Gibbs

Pentru 1 mol

Dependenta entalpiei in functie de temperatura

Dependenta entropiei in functie de temperatura

Dependenta energiei libere Gibbs in functie de temperatura

Pentru 200kg

Dependenta entalpiei in functie de temperatura

Dependenta entropiei in functie de temperatura

Dependenta energiei libere Gibbs in functie de temperatura

15.Determinarea constantelor de echilibru in conditii standard : K_x, K_c, K_p

Starea de echilibru chimic poate fi definita ca o stare de aparenta netransformare a sistemului in care parametrii macroscopici raman constanti, adica compozitia sistemului, temperatura si presiunea.

In mod real, echilibrul chimic este o stare dinamica in care se produce transformarea in sensul direct de reactie, si in sens invers cu viteze egale.

Echilibrul chimic este caracterizat din punct de vedere cantitativ prin constanta de echilibru, care este definita ca raportul dintre produsul concentratiilor produsilor si produsul concentratiilor reactantiilor, fiecare ridicat la o putere egala cu coeficientul stoechiometric.

In functie de parametrii termodinamici, constantele de echilibru se pot obtine din relatia:

∆G = −R∙T∙lnk_p    (16)

k_p =

k_c =

k_x =

unde : ∆n - variatia numarului de moli in timpul reactiei;

R - constanta universala a gazelor;

T - temperatura;

p - presiunea.

∆n = 1-1-1 = -1

k_p =

k_p = 1,32

k_c =

k_x = 1,32

16.Concluzii

Studiul termodinamic al reactiei de oxidare a monoxidului de carbon ne dezvaluie: o stabilitate buna a compusului principal, faptul ca reactia decurge spontan la orice temperatura, avand loc atat in sistem izolat, cat si neizolat.

Constantele de echilibru au scos in evidenta randamentul reactiei, deoarece cu cat valoarea acestora este mai mare, cu atat concentratiile produsilor de reactie in sistem sunt mai mari, astfel randamentul de reactie este mai mare.

17. Bibliografie

1. Gavril Niac : Formule, Tabele si Probleme de Chimie Fizica, Editura Dacia Cluj- Napoca, 1984, pag.119-122;

2. Silvia Patachia: Curs de chimie fizica, Reprografia Universitatii "Transilvania" Brasov, 1994.

3. Silvia Patachia - Ghid pentru realizarea si prezentarea unui raport stiintific in chimie, Editura Lux Libris Brasov, 1999;