Natura si scopul reactiilor electrochimice

Natura si scopul reactiilor electrochimice

Reactiile electrochimice sunt reactii chimice eterogene care au loc prin transferul de sarcina la interfata electrod - electrolit.

Este important de retinut ca intr-o celula electrochimica /reactor electrochimic exista in totdeauna o egalitate perfecta intre curentul ce trece prin cei doi electrozi (catod si anod), altfel spus curentul de reducere de la catod este egal cu cel de oxidare de la anod.

(a) Reactiile care au loc la electrozi pot duce la o noua faza gazoasa, solida respectiv lichida v. reactiile (1), (2) si (3) diferita de aceea a uneia din fetele electrodului.

2H⁺_(l) + 2e^- H_2(g)    (1)

Cu²⁺_(l) + 2e^- Cu_(s)    (2)

2Al_(s) + 3 H₂O_(l) - 6e^- Al₂O_3(s) + 6H⁺_(l) (3)

Sn_(s) + 4 OH^-_(l - 2e^- Sn(OH)₄^2-_(l)    (4)

2H₂O_(l) - 4e^- O_2(g) + 4H⁺_(l)    (5)

Cu(CN)₃^2-_(l) + e^- Cu_(s) + 3CN^- (6)

CH₃OH_(l) + H₂O_(l) - 6e^- CO_2(s) + 6H⁺_(l)    (7)

Pb_(s) + HSO₄^-_(l) - 2e^- PbSO_4(l) + H⁺_(l) (8)

PbO_2(s) + 3H⁺_(l) + HSO₄^-_(l) + 2e^- PbSO_4(l) + 2H₂O_(l) (9)

H_2(g) - 2e^- 2H⁺_(l)    (10)

Fe³⁺ + e^- Fe²⁺    (11)

2Cr³⁺ - 6e^- +7H₂O Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ (12)

2CH₂=CHCN + 2H₂O + 2e^- 2(CH₂CH₂CN)₂ + 2OH^- (13)

2H₂O + 2e^- H₂ + 2OH^-    (14)

O₂ + 4H⁺ + 4e^- 2H₂O    (15)

O₂ + 2H₂O + 4e^- 2HO^-    (16)

Pb + 4RMgBr - 4e^- PbR₄ + 4MgBr⁺    (17)

unde R = etil, metil.

Hg₂Cl₂ + 2e^- Û 2Hg +2Cl^-    (18)

O₂ + 2H₂O + 2e^- HO₂^- + HO^- (19)

Cu_(s) - 2e^- Cu²⁺_(l) (20)

(b) Reactiile electrochimice pot duce la:

- formare de gaze, v. reactiile: (1), (5), (7) si (14);

- depunerea unui metal, v. reactiile: (2), (6), (18);

- dizolvarea unor metale, v. reactiile: (4) si (20);

- transformarea fazei unui electrod, v. reactiile: (3), (8), (9), (17) si (18);

- consumul prin oxidare a unui reactant intr-o pila de combustie, v. reactiile: (7) si (10);

- la schimbarea starii de oxidare a unor ioni din solutie, v. reactiile: (11) si (12) si

- la hidrodimerizarea unor olefine activate v. reactia (13).

(c) Solventul insusi poate fi reactant in unele reactii de electrod sau produs in altele, v. reactiile: (3), (5), (7), (9) si (12 -16).

(d) pH-ul poate influenta reactia de la electrozi fie fiindu-le favorabil fie modificandu-se datorita reactiilor de la electrozi astfel reactiile (1), (9), (13 -16) si (19) cresc pH-ul pe cand reactiile (3), (5),(7), (8), (10) si (12) il scad;

(e)     Unele reactii presupun existenta a trei faze in acelasi timp, v. reactia (10), situatie in care pentru a facilita un contact cat mai bun intre faze este necesar sa se apeleze la electrozii volumici caracterizati printr-o mare suprafata activa. Sistemele trifazice nu sunt unicele care solicita o suprafata electrodica activa cat mai mare, acelasi lucru este necesar si in cazul unor procese de electrodepunere cand pe aceasta cale se mareste de asemenea suprafata activa (exp. extractia metalelor din solutii diluate sau electrozii din pilele electrochimice de tipul acumulatorul acid cu plumb etc.).

(f)     Reactia de electrod poate decurge diferit in functie de pH-ul solutie v. reactiile (1) si (14) respectiv (15) si (16).

(g)            Se poate ajunge la acelasi produs atat prin oxidare cat si prin reducere v. reactiile (8) si (9).

(h)            Electrodul poate fi chiar el un reactant v. reactia

(i)      Uneori complecsi joaca un rol important. Este elocvent cazul cromului tri si hexavalent v. reactia (12) dar si al cuprului cand este posibil sa existe ioni Cu⁺ sub forma de complex Cu(CN)₃^2- v. reactia (6) ceea ce dubleaza echivalentul electrochimic al speciei ce se reduce fata de:

Cu(H₂O)₆²⁺ + 2e^- Cu + 6H₂O. (21)

(j)      Unele reactii de electrod sunt puternic reversibile v. reactia (18) ceea ce si permite utilizarea lui ca electrod de referinta sau cazul Pb v. reactiile (8) si (9) ce permit folosirea acestora in acumulatorul acid pe cand altele sunt complet ireversibile v. reactia (3).

(k)            Functie de natura electrodului a fetei lui electric conductoare dar si de nivelul polarizarii se pot obtine specii inactive, neutre din punct de vedere al incarcarii electrice sau din contra foarte reactive vezi reactiile (15), (16) si (19).

Orice proces de electrod solicita ca specia reactanta sa fie la distanta moleculara de suprafata electrodului. Prin urmare un rol deosebit de important pentru desfasurarea reactiei de electrod este ca specia reactanta sa fie adusa la suprafata electrodului cu o viteza suficient de mare pentru ca procesul global de electrod sa nu fie incetinit. În cazul unui proces global de electrod, de exemplu catodic, reprezentat de reactia:

Ox+ ze^- Red, (22)

va trebui sa se asigure o viteza maxima etapelor ce alcatuiesc acest proces:

Ox^vOx^s

transfer de electroni

Red^vRed^s

(i)      transportul de masa (al reactantului) din zona de volum la interfata:

Ox^v Ox^s

(ii)            transferul de sarcina la interfata:

Ox^s ze^- Red^s si

(iii)          transportul de masa (al produsului) de la interfata in zona de volum:

Red^s Red^v.

Desigur viteza globala a procesului de electrod va fi determinata de etapa cea mai lenta.

În cazul proceselor de electrod pot apare si alte etape care pot juca un rol fundamental in evolutia acestuia. Astfel de etape sunt:

(i)      Formarea unei noi faze solide pe suprafata electrodului etapa ce va fi puternic influentata de conditiile de germinare si apoi de maniera de dezvoltare a germenilor;

(ii)            Reactia chimica ce poate preceda sau urma etapei de transfer de sarcina de exemplu formarii ionului stanat presupune o dizolvare anodica a staniului:

Sn + 4 OH^- - 2e^- Sn(OH)₄^2- , (4)

urmata de oxidarea ionului stanit cu aer:

Sn(OH)₄^2- + H₂O +1/2O₂ Sn(OH)₆^2-    (23),

Viteza cu care este consumat ionul stanit influenteaza procesul in ansamblu.

(iii)          Adsorbtia pe suprafata electrodului a unor specii. Fenomenul de adsorbtie, de fapt electrosorbtie, la suprafata electrodului poate juca un rol deosebit de important in determinarea vitezei globale a reactiei de electrod, fie ca este vorba de adsorbtia speciei reactante fie a produsului sau chiar a moleculelor de solvent. De exemplu rdH:

2H⁺ + 2e^- H₂    (1)

presupune urmatoarele etape:

H⁺ + e^- + S* S* - H (1a)

urmata de:

2S* - H H₂    + 2S* (1b)

sau de

S* - H + H⁺ + e^- H₂ + S*.    (1c)

Proprietatile adsorbtive foarte bune ale centrilor activi, S*, de pe suprafata electrodului pot duce la retinerea atomilor de hidrogen pe electrod, blocand astfel suprafata acestuia sau chiar la formarea de hidruri cum se intampla in cazul Ti si al Pd.

(vi)          Transferul polielectronic poate constitui de asemenea un motiv de complicare a procesului de electrod, acesta realizandu-se dupa toate probabilitatile succesiv existand si aici etape cu viteze diferite, de exemplu in cazul reducerii ionului Cu²⁺ din solutii de acid sulfuric transferul celor doi electroni se realizeaza in etape:

Cu²⁺ + e^- Cu⁺ si    (2a)

Cu⁺ + e^- Cu (2b)

Iar transferul celui dintai electron este edv.

Bibliografie

1. D. Pletcher si N.L. Weinberg, The green potential of electrochemistry, Part 1:The Fundamentals , Chemical Engineering, August,98, 1992.

2. D. Pletcher si N.L. Weinberg, The green potential of electrochemistry, Part 2:The Applications , Chemical Engineering, Noiembrie, 132, 1992.

3. K. Rajeshwar, J.G. Ibanez si G.M. Swain, Electrochemistry and the environment, J.Appl.Electrochem. 24,(1994), 1077.

4. F. Lapique, G. Valentin si A. Storck, Electrochemical enginee-ring for environmental protection, Electrochemical Processing Inovations and Progress, 21-23 April, 1993, Glasgow, Scosia.

5. F. Walsh si G. Mills, Electrochemical Methods for Pollution Control, Chemical Technology Europe, April/May, 13, 1994.

6. J.M. Fenton, Electrochemistry: Energy, Environment, Efficiency, and Economics, The Electrochemical Society Interface, Spring, 38, 1994.

7. D.Pletcher, Electrochemical Tehnology For a Cleaner Envi-ronment - Fundamental considerations, in J.D. Genders si N.L. Weinberg (eds), Electrochemitry for a Cleaner Environment, The Electrosynthesis Company Inc., New York, 1992, pag.11.

8.F.C. Walsh, Recycling of chemicals and process streams: The scope for electrochemistry, la 'Conference on Electrochemical processing - Inovation and Progress, 21-23 aprilie 1993, Glasgow.